河北科技大学有机化学课件--第十三章羧酸衍生物2
第十三章羧酸及其羧酸衍生物二详解
O CH3-C-NH2
乙酰胺
-CONH2
环己烷甲酰胺
CH2(CONH2)2
丙二酰胺
-CONH2
苯甲酰胺
O CH3-C-NHCH2CH3
N-乙基乙酰胺
O H-C-N
CH3
CH3
N,N -二甲基甲酰胺
O
-C -C
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
-CONH2 -CONH2
邻苯二甲酰胺
第四页，共四十页。
酸酐：
① 二分子相同一元酸所得的酐 叫单酐。命名在酸字后加
第二十页，共四十页。
1. 羰基的亲核取代反应
① 水解
羧酸衍生物水解都生成相应的羧酸
O
R-C-Cl
OO
反 应 速
R-C-O-C-R/
O
+ H-OH
度 R-C-OR/
递
O
增 R-C-NH2
O
R-C-OH + HCl （反应猛烈）
O
O
R-C-OH + R/-C-OH（热水立即反应）
O R-C-OH + R/-OH
（加热、加酸、 碱催化剂）
O R-C-OH
+ NH3↑
（长时间加热回 流、且加酸、 碱
催化剂）
水解活性： 酰氯 ＞ 酸酐 ＞ 酯 ＞ 酰胺
O R-C-C..l >
O -C-C..l
第二十一页，共四十页。
酯水解是可逆过程，但在OH- 条件下水解生成盐，平衡破坏，
水解可进行到底。
O
NaOH
R-C-OR/ + H2O
核磁共振：
O CH3-C-Y δ= 2 ~ 3 ppm （酯、酸酐、酰卤 、酰胺）
[工学]第十三章--羧酸及其衍生物PPT课件
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强、宽谱带
NMR：
-COOH 上质子的化学位移9.5～13ppm
-
11
§13.3 羧酸的化学性质
-COOH的结构: C（近似）sp2杂化
O
O
P-π共轭,羟基、
R
C O
R H
C
O.. H
羰基不是独立的
H离解后负电荷为- 三原子共同承担
12
O
O-
RC
RC
O-
O
共 振酸 结根 构的 式
亲核试剂进攻生成羧酸衍生物
反丁烯二酸 (富马酸)
-
6
§13.2 羧酸的物理性质和波谱性质
• C1～3：无色透明液体 C4～10： 油状液体 C10以上：蜡状固体。 • 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高。
分子量相近时，沸点：羧酸＞醇。
原因：羧酸氢键较稳定，并形成双分子缔合。
O HO
H3CC OH
CCH3 O
例：甲酸 (101℃) > 乙醇 (78℃)
解： -Cl 连在开链烃上主要为诱导效应，距离越近作用越大。
酸性：CH3CHClCOOH > CH2ClCH2COOH
-
18
例：比较酸性
COOH
COOHCOOH COOH
OC3H HO
H2N
解：供电子强弱顺序：-NH2 > -OH > -OCH3 都使酸性减弱
COOH COOH COOH COOH
-
30
二.由烃氧化制备
CH 3
KMnO4
H+
COOH
烯烃、有α-H的烷基苯氧化
三.由R-MgX制备
R-MgX + O=C=O
有机化学全套PPT课件第十三章 羧酸衍生物
O
慢
RO C R '+O - H
O -
快
R -C -O R '
OH
O RO C H+O - R'
四面体中间体
是负离子
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
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碱性水解的讨论
1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。
2. 羰基活性越大，-C空阻越小，酯基空阻越小， 反应速率越快。
O 700-800oC
CH3CCH3
O 700-740oC
CH3COH AlPO4
CH2=C=O CH3COO-H
乙烯酮
HO O
互变异构
CH2=COCCH3
OO CH3COCCH3
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五 羧酸的制备
1. 氧化法（参见羧酸一章） 2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应 （参见羧酸一章） 3. 羧酸衍生物的水解反应
应
机
OH CH3C+ O18
C(CH3)3
SN1
理
CH3CO18OH + (CH3)3C+ H2O
(CH3)3COH + H+
+
(CH3)C3COH2
关键 中间 体
普通命名法：
-甲基戊腈 IUPAC 命名法：
3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
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己二腈 己二腈
二 羧酸衍生物的物性
低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体； 低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体； 酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体； 而当酰胺的氮上有取代基时为液体； 羧酸衍生物可溶于有机溶剂； 酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解； 酯在水中溶解度很小； 低级酰胺可溶于水。
《羧酸衍生物》课件
酰化反应
通过羧酸与醇反应，生成 酯类羧酸衍生物。
羧酸衍生物的应用领域
1
医药领域
羧酸衍生物在药物合成和制剂中具有
化工领域
2
重要应用，例如抗生素、消炎药等。
羧酸衍生物可以作为有机合成的重要
中间体和催化剂。
3
食品领域
羧酸衍生物可以用作食品添加剂和调 味剂，增加食品的口感和保鲜效果。
羧酸衍生物的生物活性
性质
羧酸衍生物具有一定的化学活性和反应性。它 们可以参与酯化、酰化、酰胺化等多种反应。
物理性质
羧酸衍生物通常呈固体或液体状态，具有一定 的熔点和沸点。它们在溶剂中的溶解性和稳定
羧酸衍生物的制备方法
酰基化反应
通过酯、醛、酮等化合物 与羧酸反应，生成羧酸衍 生物。
酰胺化反应
酰基氯与胺类化合物反应， 生成羧酸酰胺。
羧酸衍生物在生物学活性方面具有广泛的应用和研究价值，包括植物生长素、草酸途径、代谢产物等。
羧酸衍生物的前景与展望
前景
随着有机合成和化学工艺的发展，羧酸衍生物在 医药、化工、食品等领域的应用前景广阔。
展望
对羧酸衍生物的研究将为新的合成方法和新型化 合物的发现提供机会。
《羧酸衍生物》PPT课件
在这个PPT课件中，我们将深入了解羧酸衍生物的定义、结构与性质、制备 方法、应用领域、生物活性以及前景与展望。
羧酸衍生物的定义
羧酸衍生物是一类有机化合物，含有一个或多个羧酸基。它们在化学结构上与羧酸相似，但具有不同的 官能团。
羧酸衍生物的结构与性质
பைடு நூலகம்结构
羧酸衍生物的结构包括羧酸基和官能团的结合。 它们可以由酯、醛、酮等化合物通过酰基化反 应制备而成。
第十三章羧酸衍生物ppt文档
O H3C C
O
乙酸甲酯
CH 3
CH3 O H2C= CC
O CH3
甲基丙烯酸甲酯
O H3C C
OCH 2CH 3
乙酸乙酯
O H3C C
O CH=C2 H
乙酸乙烯酯
内酯用希腊字母标明羟基的位置,酯前加 “内”字
γ-丁内酯
δ-戊内酯
二元羧酸与一元醇生成的酯，分为酸性酯和中性酯。
CONH2 Br2
NaOH H2O
COOH
NH2 COOH
减碳反应,制伯胺
反应历程：
O
OH
RC-NH + Br2
H
O
O
OH
RC-N Br
RC -N
Br
H
R N=C=O H2O
OH
RNH2 + CO32-
13.5 碳酸衍生物
HC O OH CC l Cl RC OOR
13.4.1 酰基上的亲核取代反应 三解（水解、氨解、醇解）
酰化剂：能够提供酰基的化合物称为酰化剂 常用酰卤、酸酐。
酰化反应：由酰化剂与含活泼氢的化合物 （如醇、酚、氨、胺、含α-H的酯、醛、酮等） 进行的反应称为酰化反应，也叫酰基转移反应。
酰化反应的应用
有机合成中保护易氧化的酚羟基和芳胺基
降低某些化合物的反应活性 （如制备酚、芳胺的单卤代化合物） 药物中引入酰基可改善疗效。
酰卤的三解
H2O
O
R C + R'OH
X
NH3
RCOOH + HX
O
RC
+ HX
O R'
O
《有机化学》课件第13章 羧酸及其衍生物
羧酸的命名
CH3(C2H )14COOH
十六酸(软脂酸) Palmitic acid(棕榈酸)
CH3(C2H )16COOH
十八酸(硬脂酸) Stearic acid
CH3
O
CH3CHCH2CH2COH
4-甲基戊酸 (4-Methylpentanoic acid)
O CH3CH2COH
丙酸 (Propanoic acid)
伯胺
Gabriel Reaction
54
己内酰胺－贝克曼重排
Beckmann Rearrangement
55
O CH3 H C N CH3
N,N-二甲基甲酰胺
32
羧酸衍生物－命名
O
OO
CH3 C OCH2CH3 乙酸乙酯 O
CH3OCCH2COCH3 丙二酸二甲酯
O C CH3 COOH
O CH2 CH C O
乙酰水杨酸(Aspirin)
丙稀酸环己酯
33
羧 酸 衍 生 物 的 沸 点
34
羧 酸 衍 生 物 沸 点 差 异 的 解 释
苯甲酰溴
O Cl S Cl
亚硫酰氯
O S Cl O
苯磺酰氯
30
羧酸衍生物－命名
OO
OO
CH3 C O C CH3
乙酸酐
O
CH3 C O C H 甲乙酸酐
O
O
O
OPOPO
O
邻苯二甲酸酐
五氧化二磷 (P2O5)
31
羧酸衍生物－命名
O CH3 C NH2
乙酰胺
O C NH2
苯甲酰胺
O
NH
O
邻苯二甲酰亚胺
有机课件 第十三章 羧酸衍生物
R
C
OR '
4、酰胺：是羧酸分子中的羟基被氨基(—NH2) 或烃氨基（—NHR,—NR2)取代后的生成物。
二、命名：
O
R C 的名称是将RCOOH中的“酸”字改 为“酰”字。 1、酰卤和胺：酰基名称+卤素名称或胺。如： 乙酰氯、丁酰溴、丙烯酰胺、N—乙基乙酰胺等。 2、酸酐：羧酸名称后加“酐”字。如：乙酸酐、 乙丙酸酐等。 3、羧酸名称后加烃基名称，最后加“酯”。如： 乙酸乙酯、苯甲酸苄酯等。
1、 建立产物分子可需的骨架
2、 官能团的转化
由原料通过某些化学反应得产物分子可需的骨架 时，若官能团不是产物所需，则需转化。
如：由CH2=CH2→CH3CH2CH2CH2OH
三、有机合成设计：
<一>、建立产物分子可需的骨架；
1、 产物属什么类型的化合物？
2、 这种化合物有什么方法制备？
3、 是否需要增长或减短碳链？ 4、 分析产物分子的骨架 1>、 "切断"产物的分子骨架；"碎片"进行常 见的增碳、减碳等反应得产物骨架。
(NH3)
R' — NH
C
(NH2 — COOR)
方法2： COCl2+R'NH2 R'N=C=O+ROH
(异氰酸酯)
R'N=C=O+2HCl
O
R' — NH
C
OR
2>、重要的氨基甲酸酯有：西维因，灭菌灵等， 见P66 。
§13.9有机合成路线 一、有机合成的基本要求 产率高、副反应少、反应速度快、原料易得、步 骤少、安全。 二、有机合成的任务
CO２↑＋Ｎ２↑＋3Ｈ２Ｏ
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第 29 次课 2 学时
第十三章 羧酸衍生物
【学习要求】
1、掌握羧酸衍生物的化学性质：还原反应；与格氏试剂反应。
2、掌握酰胺的特殊反应：酰胺的酸碱性，脱水反应；Hofmann 降解反应 【教学重点】
1、羧酸衍生物的化学性质；
2、酰胺的特殊反应。
【教学难点】羧酸衍生物的化学性质；酰胺的特殊反应。
【计划课时】2课时
13.4.4、羧酸衍生物与格氏试剂反应
1、 酰氯与格氏试剂作用可以得到酮或叔醇。
反应可停留在酮的一步，但产率不高。
2、酯与格氏试剂反应生成酮，由于格氏试剂对酮的反应比酯还快，反应很难停留在酮的阶段，故产物是第三醇。
具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。
例如：
13.4.5、 还原反应
罗森蒙德（Rosenmund ）还原法可将酰卤还原为醛。
酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、LiAlH 4、Na + C 2H 5OH 等还原剂）还原。
还原产物为两分子醇。
酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂中发生醇酮缩合，生成酮醇。
R C X + R'MgX R C R'
OMg X X R C O R'R C R'OMg X 2R C R'
R'
OH
酮叔醇
R C O X 4RCH 2OH
R C O X
2 _4
RCHO R C O OC 2H 5
R'MgX R C O MgX R C R'O R'MgX 2C OH R'R'
(CH 3)3CCOOCH 3 + C 3H 7MgCl (CH 3)33O
这是用二元酸酯合成大环化合物很好的方法。
酰胺不易被还原，在高温高压下催化氢化才还原为胺，但所得为混合物。
强还原剂氢化锂铝可将其还原为胺（伯胺、仲胺、叔胺）。
13.4.6、酰胺的个性
⑴ 酸碱性
酰胺的碱性很弱，接近于中性。
（因氮原子上的未共用电子对与碳氧双键形成P-π共轭）。
酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。
⑵ 水解
⑶ 脱水反应
酰胺与铵盐和睛的关系如下：
（4） 霍夫曼（Hofmann ）降级反应
酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳的胺的反应，称为霍夫曼降级反应。
例如：
NH O O
+ NaOH + H 2O
N Na O
O
R C
NH 2
O H / H2O
R C OH O
R C O
O
+ NH 4+ NH 低级酸可闻到酸味
有氨味
可用于酰胺的鉴别
R C O N H 2 + P 2O 5R C N + H P O 3
2RCOOH RCOONH 4
RCONH
RCN
2H 2O
H 2O
R C O NH 2+ NaOX OH
R-NH 2 + Na 2CO 3 + NaX + H 2O CH 3CH 2CH C O NH 2CH 3
NaOCl
OH
CH 3CH 2CH NH 2CH
3C 3H 7-C-O-C 2H 5C 3H 7C O OC 2H 5O Na C 3H 7C O C 3H 7C O C 3H 2H 5
3H 7C O 2H 5
O C 3H 7C OH C 3H 7C O C 3H 7C O
C 3H 7C O Na H
H (CH 2)8COOCH 3
3
Na HAc
二甲苯(CH 2)8
C C OH O R C O N R'LiAlH 4N R'R''
R CH 2
霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。
13．5、碳酸衍生物（略，不讲）
HO C OH O
(两个羟基共用一个羰基的二元羧酸）
碳酸本身不稳定，不能游离存在；酸性碳酸衍生物（HOCOCl 、HOCONH 2、HOCOOR ）都不稳定；中性碳酸衍生物（二元衍生物）（ClCOCl 、H 2NCONH 2等）可稳定存在。
1、碳酰氯 （俗称光气）
碳酰氯有甜味，有毒，在室温下为气体，沸点为8℃。
⑴ 制法
⑵ 化学性质
光气具有酰氯的典型性质。
Cl
C Cl
O Cl
C OH O H 2N C NH 2
O
Cl
C OC 2H
O C 2H 5O C OC 2H 5O
H 2N
C OC 2H 5O CO 2HCl
+脲
氯甲酸乙酯
碳酸二乙酯
氨基甲酸乙酯
⑶ 用途
碳酰氯含有活泼的氯原子，因此，它是有机合成的一种重要原料。
2、碳酰胺（俗称尿素，也叫脲）
碳酰胺是结晶固体，熔点为132℃，溶于水和乙醇，不溶于乙醚。
⑴ 制法
工业上是在20MPa ，180℃时，用CO 2和过量的氨作用来制备的。
CO 2
H 2NCOONH 4H 2NCONH 2
H 2
O
-180℃20MPa
NH 32+
⑵ 化学性质
因脲具酰胺的结构，故它具有酰胺的一般化学性质，但脲分子中的两个氨基连在同一个羰基上，因此，它还具有一些特性。
① 弱碱性 其水溶液不能使石蕊变色，与强酸作用成盐。
例如：
+H 2NCONH 2HNO 3
H 2NCONH 2HNO 3
（硝酸脲）
生成的硝酸脲不溶于浓硝酸，微溶于水，利用此性质可以从尿中分离出脲。
另外，脲还可与草酸作用生成难溶的草酸脲。
+
H 2NCONH 2（草酸脲）
COOH [H 2NCONH 2]2(COOH)2
② 水解 脲与酸或碱共热或在尿素酶作用下能水解。
H 2NCONH 2
+NH 4+CO 2+NH 4+CO 2+NH 4+CO 2
③ 与丙二酸酯作用 在乙醇钠存在下，脲与丙二酸酯反应，生成环状的丙二酰脲。
CH 2
COOC 2H 52H 5
C O
H 2N H 2N
25CH 2
CONH
CONH
C O +
+C 2H 5OH 2丙二酸乙酯
丙二酰脲（巴比土酸）
④ 与HNO 2作用 因为脲分子中含有氨基，与HNO 2作用作用能放出氮气。
H 2NCONH 2CO 2H 2O
+HNO 2
2+N 22+
利用此反应，可用脲来除去亚硝酸。
⑶ 用途
① 是高效固体氮肥，含氮量达46.6％，适用于各种土壤和作物； ② 是有机合成的原料，脲与甲醛作用可生成脲甲醛树脂。
3、胍（略）
练习题（根据学生情况及教学时间选择）：
1．命名下列化合物
（1） （2） （3）
（4） （5） （6）
2．完成下列反应式
3．某化合物（A ）的分子式为C5H6O3，（A ）能与1mol 乙醇作用得到两个互为异构体的化合物（B ）和（C ）。
（B ）和（C ）分别与亚硫酰氯作用后，再加入乙醇，则得到相同的化合物（D ）。
试推断（A ）、（B ）、（C ）、（D ）的可能结构式，并写出有关反应式。
4．举例写出下列人名反应 罗森蒙德（Rosenmund ）反应 克莱森（Claisen ）缩合反应 狄克曼（Dieckmann ）反应 霍夫曼（Hoffmann ）降级反应 5．用反应式表示下列合成路线
由乙酰乙酸乙酯合成3-甲基-2，4-戊二酮 由丙二酸二乙酯合成环己基甲酸
CH 3C O Br C O N CH 3CH 2CH=CH
2H C OCH 3O
COOCH 3
CH 3
C C NH O O O C O CH 3CH 3C O Cl +HO
NH 2C 2H 5C O Br +O O
O C 2H 5OH 2+CH 3CH 2C O OC 2H 52(1)(2)(3)(4)CH 2COOH CH 2COOH 25????
(5)(6)C O
OC 2H 5CH 2O 18H H +。