造纸黑液提取物在超临界乙醇中液化制取生物质油

催化剂用量对造纸黑液提取物液化率的影响，得到最佳反应条件（温度为２８５ ℃、时间为３０ｍｉｎ、催化剂用量为０．５ｇ），其中原 料转化率为６９．９８％，残渣得率为３０．０２％。采用热重（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＴＧ）分析法研究了造纸黑液木质素的热化学特性，通 过气相色谱质谱联用仪 （ｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＧＣＭＳ）、发热量分析及傅里叶变换红外光谱仪 （Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＦＴＩＲ）对解聚产物进行表征。本研究对造纸黑液木质素大分子结构解聚制备生物油提供了一 定的理论依据。
收稿日期：２０１７１１２６ 基金项目：国家重点基础研究发展计划（９７３计划）资助项目（２０１２ＣＢ２１４９０１）；中央高校基本科研业务费专项基金资助项目（２００９ＫＨ０６） 第一作者：宋璐（１９９６－），女，硕士研究生，主要研究方向为高分子化学与物理 通信作者：刘红缨，教授，主要研究方向为洁净煤技术，ｌｈｙｉｎｇ＠ｃｕｍｔｂ．ｅｄｕ．ｃｎ
１．２．１ 反应温度的确定 将质量为１ｇ木质素、０．５ｇ分子筛催化剂和体
积为２００ｍＬ无水乙醇加入高温反应釜中，设定反应 时间 为 ３０ ｍｉｎ，转 速 为 ３００ｒ／ｍｉｎ，分 别 在 反 应 温 度 为２２５、２４５、２６５、２８５ ℃条件下进行试验，试验结束
表２ 主要仪器
仪器设备
型号
生产厂家
全自动反应釜
常有三种主要方法：热解、氧化和氢解。耿晶等［４］用 热解方法解 聚 木 质 素，这 种 解 聚 方 法 的 缺 点 是 温 度 太高。Ｘｕ等［５］用氧化的方法解聚木质素，该方法的 缺点是生 成 的 含 氧 官 能 团 太 多，不 易 分 离 产 品。 而 加氢脱氧的 方 法 在 木 质 素 解 聚 上 用 的 较 多，木 质 素 的氢解具有 产 物 选 择 性 好、热 值 高 及 木 质 素 转 化 率 高、可显著 降 低 焦 炭 含 量 的 优 点。 由 于 超 临 界 液 体 具有高密度、低黏度和高扩散性能，有机物在超临界 液体中有很 大 的 溶 解 度，超 临 界 中 的 反 应 是 无 相 反 应，从而使得 生 物 质 在 超 临 界 液 体 中 的 反 应 具 有 速 度快、转 化 率 高、污 染 小 的 优 点，同 时 可 以 快 速 除 去 中间反应 产 物，从 而 减 少 了 焦 炭 的 生 成，改 善 热 传
ＡＣ５００ 北京世纪森朗实验仪器有限公司
循环水式真空泵 干燥箱
ＳＨＺＤ（Ⅲ） Ｍｅｒｍｍｅｔ
河南省予华仪器有限公司 德国 Ｍｅｒｍｍｅｔ公司
电子天平
ＦＡｌ００４Ｎ 上海精密科学仪器有限公司
旋转蒸发器
ＲＥ５２ＣＳ２
上海亚荣生化仪器厂
气相色谱／质谱联用仪 ６８９０／５９７５Ｃ 美国安捷伦科技有限公司
积为２００ｍＬ 乙醇加入高温反应釜中，设定转速为 ３００ｒ／ｍｉｎ，在最佳反应温度条件下设定反应时间分 别为３０、６０、９０、１２０ ｍｉｎ 进 行 试 验，试 验 结 束 后 称 取 固体残 渣 量，通 过 计 算 原 料 转 化 率 确 定 最 佳 反 应 时间。
１．２．３ 催化剂用量的确定 将质量 为 １ｇ 木 质 素、分 子 筛 催 化 剂 （０、０．２５、
关键词：应用化学；木质素；乙醇；超临界；生物质油
中图分类号：ＴＱ３５１ 文献标志码：Ａ
文章编号：２０９５ ２７８３（２０１８）０６ ０６８６ ０６
犘狉犲狆犪狉犪狋犻狅狀狅犳犫犻狅犿犪狊狊狅犻犾犳狉狅犿狆犪狆犲狉犿犻犾犾犫犾犪犮犽犾犻狇狌狅狉犫狔 犾犻狇狌犲犳犪犮狋犻狅狀犻狀狊狌狆犲狉犮狉犻狋犻犮犪犾犲狋犺犪狀狅犾
木质素天然的大分子结构性质使其在制备高附 加值产 品 前 需 要 先 将 其 大 分 子 解 聚 为 小 分 子 单 体［１０］，但由于木质素大分子结构的不均一性，导致其 解聚反应性及 反 应 的 选 择 性 均 较 差［１１］，并 且 解 聚 过 程容易发生自由基缩合反应［１２］。所以木质素结构单 元间 化 学 键 断 裂 时，抑 制 β醚 键 解 聚 自 由 基 的 缩 合 反应，对于木质素资源高附加值利用具有重要意义。 根据文献［１２１４］，木质素在供氢溶剂体系解聚时，供 氢溶剂体系 产 生 大 量 的 氢 自 由 基，氢 自 由 基 的 存 在 能够起到 稳 定 木 质 素 化 学 键 均 裂 形 成 自 由 基 的 作 用。目前，用于木质素解聚的溶剂有水、甲醇、乙醇。 Ｙｏｎｇ等［１５］研究了在亚／超临界水中木质素的水热转 化，发现在温度为３００～３７０ ℃的亚临界条件下反应 的活性高，温 度 是 控 制 反 应 主 要 路 径 的 重 要 因 素。 但水在超临 界 条 件 下 对 设 备 的 腐 蚀 性 大，而 且 操 作 危险。Ｈｕａｎｇ 等［１６］研 究 了 在 超 临 界 乙 醇 中 ＣｕＭ ｇＡｌＯ狓 催化剂解聚木质素的实验。结果发现，作为 溶剂的乙醇 导 致 比 甲 醇 高 得 多 的 单 体 产 率，乙 醇 作 供氢溶剂和封端剂使用。
本实验以制浆造纸工业黑液中提取的木质素为 原料，在超临界乙醇体系中进行解聚实验，制备得到 了粗燃料油，通过气相色谱质谱联用仪 （ｇａｓｃｈｒｏ ｍａｔｏｇｒａｐｈｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＧＣ／ＭＳ）、发热量分 析、傅里叶变换红外光谱（Ｆｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＦＴＩＲ）分析法对液相和固相产物进行 表征，探讨碱木质素大分子结构解聚的初步机理。
黑液是 造 纸 工 业 生 产 的 副 产 品，其 中 含 有 大 量 的木质素（每年约为５０００ｔ），如果对其进行回收利 用，不仅可以改善黑液给环境带来的污染，还可以带 来可观的经 济 效 益，对 环 境 保 护 和 经 济 发 展 都 具 有 重要的意义［１］。木质素作为唯一可以从自然界中获 得的具有芳香性的高分子聚合物而得到广泛关注， 木质素含有大量侧链、羧基、羟基、羰基等官能团，通 过对木质素进行裂解可得到种类繁多和利用价值较 高的小分 子 化 合 物。 因 此，衍 生 自 木 质 素 的 芳 族 化 合物可以作 为 生 物 燃 料、化 学 物 质 或 其 他 生 物 基 产 品使用，是最 具 有 潜 力 替 代 化 石 资 源 生 产 生 物 基 酚 类化工品 的 可 再 生 天 然 有 机 质［２３］。 木 质 素 解 聚 通
第１３卷 第６期 ２０１８年３月
中国科技论文 ＣＨＩＮＡＳＣＩＥＮＣＥＰＡＰＥＲ
Ｖｏｌ．１３Ｎｏ．６ Ｍａｒ．２０１８
造纸黑液提取物在超临界乙醇中液化制取生物质油
宋 璐，翟 佳，马中正，王鑫玉，程舒曼，王卓雅，李世帅，刘红缨
（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 １０００８３）
摘 要：针对造纸黑液提取物液化转化产率低和解聚复杂的问题，采用超临界流体技术和 ＨＺＳＭ５催化剂处理复杂的生物质并 使其液化制备燃料。以制浆造纸黑液木质素为原料，在超临界乙醇体系中采用正交试验法进行解聚，探讨反应温度、反应时间、
元素分析仪
ＶａｒｉｏＭＡＣＲＯ ＣＨＮＳ
德国 Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ公司
傅里叶红外光谱仪 Ｔｅｎｓｏｒ２７
瑞士布鲁克公司
热重分析仪器
ＨＣＴ２
北京北光宏远有限公司
发热量分析仪
６４００
美国Ｐａｒｒ公司
后称取固体 残 渣 量，通 过 计 算 原 料 转 化 率 确 定 最 佳 反应温度。
１．２．２ 反应时间的确定 将质量为１ｇ木质素、０．５ｇ分子筛催化剂和体
０．５０、０．７５、１．００ｇ）和２００ ｍＬ 乙醇加入高温反应釜 中，设 定 转 速 为 ３００ｒ／ｍｉｎ，在 最 佳 反 应 温 度 和 反 应 时间条件下进行试验，试验结束后称取固体残渣量， 通过计算原料转化率确定最佳催化剂用量。
１．３ 木质素超临界制备粗燃料油正交试验
１．３．１ 试验设计思路 在碱木质 素 超 临 界 醇 解 的 过 程 中，有 很 多 因 素
第６期
宋 璐，等：造纸黑液提取物在超临界乙醇中液提高了产物的得 率。常用的 超 临 界 液 体 有 醇 类、水、丙 酮 和 苯 酚 等， 国内外对此也做了深入研究［６９］。因此，用超临界流 体技术处理 复 杂 的 木 质 素，并 使 其 液 化 是 生 物 质 制 备燃料的技术关键。
ＳＯＮＧＬｕ，ＺＨＡＩＪｉａ，ＭＡＺｈｏｎｇｚｈｅｎｇ，ＷＡＮＧＸｉｎｙｕ，ＣＨＥＮＧＳｈｕｍａｎ， ＷＡＮＧＺｈｕｏｙａ，ＬＩＳｈｉｓｈｕａｉ，ＬＩＵ Ｈｏｎｇｙｉｎｇ
（犛犮犺狅狅犾狅犳犆犺犲犿犻犮犪犾犪狀犱犈狀狏犻狉狅狀犿犲狀狋犪犾犈狀犵犻狀犲犲狉犻狀犵，犆犺犻狀犪犝狀犻狏犲狉狊犻狋狔狅犳 犕犻狀犻狀犵犪狀犱犜犲犮犺狀狅犾狅犵狔 （犅犲犻犼犻狀犵），犅犲犻犼犻狀犵１０００８３，犆犺犻狀犪）
犃犫狊狋狉犪犮狋：Ａｉｍｉｎｇａｔｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｏｆｌｏｗｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｎｄｃｏｍｐｌｅｘｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｅｘｔｒａｃｔ， ｔｈｅｃｏｍｐｌｅｘｂｉｏｍａｓｓｗａｓｔｒｅａｔｅｄｗｉｔｈＨＺＳＭ５ｃａｔａｌｙｓｔｂｙｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｆｌｕｉｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄｌｉｑｕｅｆｉｅｄｔｏｐｒｅｐａｒｅｆｕｅｌ．Ｉｎｔｈｉｓｐａ ｐｅｒ，ｐｕｌｐｉｎｇｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｌｉｇｎｉｎｗａｓｕｓｅｄａｓｔｈｅｒａｗｍａｔｅｒｉａｌａｎｄｏｒｔｈｏｇｏｎａｌｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｍｅｔｈｏｄｗａｓｅｍｐｌｏｙｅｄｔｏｄｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌｅｔｈａｎｏｌｓｙｓｔｅｍ．Ｔｈｅｅｆｆｅｃｔｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔｏｎ ｌｉｑｕｅｆａｃｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｏｆｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｅｘｔｒａｃｔｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ａｎｄｔｈｅｂｅｓｔｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ （ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ： ２８５ ℃，ｔｉｍｅ：３０ｍｉｎ，ｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｃａｔａｌｙｓｔ：０．５ｇ）ｗｅｒｅｏｂｔａｉｎｅｄ，ｉｎｗｈｉｃｈｔｈｅｆｅｅｄｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｗａｓ６９．９８％ ａｎｄｔｈｅｒｅｓｉｄｕｅ ｙｉｅｌｄｗａｓ３０．０２％．Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ（ＴＧ）ａｎａｌｙｓｉｓｗａｓｕｓｅｄｔｏｓｔｕｄｙｔｈｅｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｉｇｎｉｎｆｒｏｍｐａｐｅｒｍａｋ ｉｎｇｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒ．Ｔｈｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｐｒｏｄｕｃｔｓｏｆｌｉｇｎｉｎｆｒｏｍｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒｗｅｒｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｇａｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａ ｐｈｙｍａｓｓｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣＭＳ），ｃａｌｏｒｉｆｉｃｖａｌｕｅａｎａｌｙｓｉｓａｎｄＦｏｕｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＴＩＲ）．Ｔｈｉｓｓｔｕｄｙｐｒｏ ｖｉｄｅｓａｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｏｉｌｆｒｏｍｔｈｅｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｌｉｇｎｉｎｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｉｎｐａｐｅｒｍａｋｉｎｇ ｂｌａｃｋｌｉｑｕｏｒ． 犓犲狔狑狅狉犱狊：ａｐｐｌｉｅｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；ｌｉｇｎｉｎ；ｅｔｈａｎｏｌ；ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ；ｂｉｏｍａｓｓｏｉｌ