五 毛细管气相色谱A

实现了毛细管气相色谱分离。
●1979年弹性石英毛细管开始应用, 将毛细管气相色谱推
上高潮。八十年代将 固定液固载化 是毛细管色谱技术的又 一个重要发展。它大大提高了色谱柱的稳定性, 延长了柱寿命, 并使液膜进一步增厚, 提高了色谱性能 (如可在高温下使用)。
毛细管柱 (capillary column), 又称为开管柱或空心柱。 大量实验证实这类色谱柱的最大特点在于它的“空心性”， 而不是它的“ 细小性 ”。尽管色谱学家们曾多次强调采用
在气相色谱中，样品各组分能否在色谱柱分 离，主要是基于它们在固定液中溶解度和蒸气 压不同。 在色谱柱内，样品组分溶解在固定液中，构 成以固定液为溶剂和以样品组分为溶质的溶液。 由于样品量很小。此溶液可看成是稀溶液（即 溶质分子间没有作用力）。 气液色谱热力学主要是根据溶液理论来考察 组分在气相中的行为、组分与固定液形成的性 质及溶质和溶剂的相互作用。
这类色谱柱时，应使用正确的名称“ 开管柱 ”，但人们还
是习惯把它称作毛细管柱。
1） 毛细管色谱柱的类型
填充柱
薄膜毛细管
薄层毛细管
① 常规毛细管柱
内径为0.1～0.3mm, 一般为0.25mm左右。按内壁的 状态又可分为： A、 物理涂渍形式 l 壁涂层毛细管柱(wall coated open tubular column,
超临界色谱中多用这类色谱柱。
③ 大内径厚膜毛细管柱 (Megabore Column)
83年HP推出
内径 一 般为 0.53 mm， 是弹性 石英管 ，有时 也用 或高达5m的厚液膜。它可以直接进样分析，用于代
替填充柱使用。 这种柱以牺牲部分柱效来增加柱容量、提高流量， 以便适应代替填充柱的要求。
★ 分离条件：选定载气后，改变色谱柱、柱温和载气 流速等控制分离 ★ 检测器：FID对大部分有机化合物均有灵敏响，最 小检测限可达ng级
★ 技术难度：GC的条件参数优化相对比LC简单，分 析成本更低 ★ 特殊应用：气固色谱在永久性气体和低分子碳氢化 合物的分离分析方面仍是不可缺少的手段。
气相色谱原理
2kd f2 2 DM (k 6k 11k 2 ) r 2 H u u 2 2 u 24(1 k ) DM 3(1 k ) Ds
式中，第一项为分子扩散项；第二项为流型扩散项或气相传 质项；第三项为液相传质项。 与Van Deemter- Golay方程：
qkd f2 2DM k d P2 H 2d P u u 2 2 u (1 k ) DM (1 k ) Ds
五 毛细管气相色谱
（Capillary Gas Chromatography）
气相色谱按色谱柱形式分为： ★ 填充柱气相色谱 ★ 毛细管气相色谱 按特殊分析技术还可分为：
★ 顶空气相色谱
★ 裂解色谱
气相色谱的特点及其应用
气相色谱是一种相当成熟且应用广泛的复杂
混合物的分离分析方法。GC主要是利用物质
（1）溶液理论—Henry定律
溶液中溶质的蒸气压：
Pi XPi 0
式中γ为活度系数，它与溶质的性质及存在的环境有关，是 溶质和溶剂分子间作用力的量度，在气液色谱中组分与固定 液分子间作用力的量度。而载气是永久性气体，溶质在气相 浓度很低，它们之间的相互作用力可以忽略，故气相接近于 理想气体。溶质在气相中的分压为：
WCOT)：把固定液涂在毛细管内壁上， 现在大部分毛细管
柱是这种类型的。
l 多孔层毛细管柱(porous layer open tubular column, PLOT)：先在毛细管内壁上附着或沉积一层多孔固体， 然后
再在多孔固体上涂以固定液。该技术增大了表面积，在不增加 液膜厚度的情况下，加大涂渍量。这样，可提高进样量，有利 于痕量分析。
响。
例如，对于沸点相同的组分，只要选择合适的固定液就可 能将它们分开。
填充气液色谱柱
固定液是气相色谱柱的核心，一个混合物样品 是否能够分离，主要决定于固定液。固定液的分 类原则可以是固定液的化学结构和所含官能团， 极性或形成氢键的能力。
如以氢键将气液色谱固定液分为四类：
● ● ● ● 强氢键固定相，如聚乙二醇 弱氢键固定液，如β，β’-氧二丙氰 极弱氢键固定液，如苯基（50%）甲基硅酮 非氢键固定液，如甲基硅酮、角鲨烷
K
P 0
上式说明色谱过程中，溶质的分配系数与温度有关，同时决 定于组分与固定液相互作用力、组分蒸气压以及固定液的量。 对于两个不同组分，它们的相对保留值为： K P0 这就是所谓的赫林顿(Herington)分离公式。

2
K1

2 P20
1
1
两组分的分离既可以由它们的相对挥发度（柱 温T）决定也受到活度系数γ （固定相的类型）影
0.75mm内径的玻璃毛细管柱。 其固定液膜可以是1m，
表1 填充柱和毛细管柱的比较
色谱参数
柱长度，m 渗透性×10-7，cm 柱内径，mm
填充柱
1~5 1~10 2~4
WCOT
10~100 50~800 0.1~0.8
SCOT
10~50 200~1000 0.5~0.8
液膜厚度，m 相比
每个峰的容量，ng 柱效，N/m 最小板高，mm 分离能力 相对压力 最佳线速，cm/s
得对应的载气线速度不同。因此在气相色谱中，通常采 用压力校正因子和平均线速度讨论问题。 理论分析和实验结果表明：气相色谱的柱内压降是非 线性变化的，pi / po比值越大，则非线性越严重，在入
口处变化较慢，越i Pi/Po=1 1.0 u/uo 0.5
柱中 压P H
则
Pg X 0 得 Y P 溶质在载气和固定液中的摩尔分数之比与分配系数有关：
Pg N s Cs X N s K 0 Cm Y N m P N m
YPg XP 0
Pi YPg
Nm和Ns 分别为单位体积内气体和固定液的摩尔数。根据气 体定律： P V N RT N s RT 整理得， g m
通过比较, 可得出如下结论： ① 开管柱只有一个气体流路，没有涡流扩散项, 即A = 0； ② 分子扩散项与填充柱相似, 开管柱没有扩散路径弯曲，故 路径弯曲因子 = 1；
③ 传质项与填充柱相当, 而在Cm项则以r代替dp，且Cm 一般比填充柱小。 ④ 除u外的实验参数都视为常数, 则：
H = B/u ＋(Cs＋Cm)u
⑤ 最佳线速 : uopt =[B/( Cs＋Cm)]1/2 = (B/Cm)1/2 = C’Dm/ r
⑥ 最小塔板高度：
Hmin = 2 (BCm)1/2 = r[(1＋6k＋11k2) / (3(1＋k)2)]1/2 = C’’r 总之，细半径毛细管柱有利于提高单位柱长和单位时 间的柱效，是实现毛细管色谱高效和快速的重要手段。
2 5 10
柱后 压 P0
0.1
u 0 0.5 x/L 1.0
当Pi/Po过大时，曲线在x/L>0.5后 陡峭，产生一个极高的线速度。
3）毛细管色谱柱的特点
① 渗透性好 ：一般毛细管的比渗透率约为填充柱的 100倍, 在同样的柱前压下, 可使用更长的毛细管柱(如 100米以上), 而载气的线速可保持不变。例如2.4m填 充柱的柱压降是2.5E6 Pa ，在同样的柱压降下，可使
比渗透率 ：
B0 = (Lu)/(pj)
色谱柱柱压和流动相线速度的讨论
通常色谱柱具有较高的柱前压，柱出口压力低，压力 沿色谱柱轴向流动方向减少。由于在实验压力下，液体
是不可压缩的，液相色谱柱内压力沿色谱柱轴向流动方
向减少，流动相的线速度的不变的。在气相色谱中，由
于气体是可压缩的，柱内轴向各点的载气压力不同，使
这里仅说明单位柱长柱效的提高，还不是最重要的原因。
为什么填充柱不能像开管柱那样 使用长柱子？
● ●
●
气体与液体的重要差别 “压缩性” 气相色谱柱压力与流量或线流速的关系 色谱柱阻力参数 “比渗透率”
压力校正因子 ：
3 ( Pi P0 ) 2 1 j 2 ( Pi P0 ) 3 1
10 4~200
10~10E6 500~1000 0.5~2 低 高 5~20
0.1~1 100~1500
<100 1000~4000 0.1~2 高 低 10~100
0.8~2 50~300
50~300 600~1200 0.2~2 中等 低 20~160
2） 速率方程
Golay推导出毛细管速率方程：
的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物 热稳定的，沸点一般不超过500℃。据资料统
的分离。GC所能直接分离的样品应是可挥发、 计，在目前已知的混合物中，有20%到25%混
合物可用GC直接分析，其余原则上可用LC分
析。
与LC相比GC的主要特点
★ 流动相：载气的主要作用是将样品带入色谱系统进 行分离，对分离结果的影响相当有限
● ● 柱后流量：泡沫流量计 柱中平均线速度
（3）柱温
柱温的选择是GC分析的一个最重要因素之一。
柱温的选择：
●
样品的沸程
● 固定液的使用温度 柱温对分离的影响： ● 保留时间 ● 相对保留值
●
柱效、峰高和峰面积
（4）进样方式和汽化室温度
● ● 进样方式：直接柱头进样；六通阀进样 汽化室大小及温度：汽化室温度应足够高，保证样品
气相色谱条件的选择
分离度
灵敏度
分析速度
气相色谱条件指色谱分析时所用的色谱柱（固定
液、柱尺寸）、柱温、载气和流速、检测器及其温 度、进样方法及其温度。通常在色谱图要注明这些条 件。色谱条件的选择和优化可参考有关色谱理论解释。
填充气相色谱操作条件
（1）色谱柱 不锈钢柱；但分析较为活泼的物质时多用玻璃柱。 内径2-3 mm的色谱柱；长度1-3 m。 ● 固定相的选择：相似相溶；固定液与溶质分子间的特殊 作用力