第五章燃料电池之直接甲醇燃料电池 5
甲醇燃料电池
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DMFC的基本原理如图1所示：从阳极通入的甲醇在催化剂的作用下解离为质子，并释放出电子，质子通过质 子交换膜传输至阴极，与阴极的氧气结合生成水。在此过程中产生的电子通过外电路到达阴极，形成传输电流并 带动负载。
甲醇氧化涉及6电子转移，过程复杂缓慢。现场红外光谱检测发现甲醇在Pt电极上氧化的主要产物有CO、COH、 HCOH及H2COH8。为了提高阳极反应的速率，必须深入研究甲醇氧化机理，尤其是甲醇氧化过程中的速度控制步骤。 相关的研究较多，一般认为按双途径进行。认为其氧化过程分为两个基本步骤：
特点
阳极催化剂的研究和开发，主要着眼于两个方面，其一为高性能：包括高活性、可靠性和长寿命；其二为低 价格。
为提高阳极催化性能，应开发新的催化剂材料，包括贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂的开发，合金 化是主要的研究方向，通过快速的活性筛选，可以在商业化上得到突破。
另一个是载体的策略。快速发展的纳米技术，尤其是在碳纳米材料的开发上，可以开发出更多更稳定的、高 活性的催化剂载体，纳米颗粒作为载体的催化剂，是PEMFC和DMFC最有应用前景的催化剂材料。
DMFC阴极发生氧还原反应（ Oxygen Reduction Reaction，ORR），由于Pt及其合金催化剂对氧还原的催 化活性较高，因此是应用最普遍的阴极催化剂。氧气在Pt电极上的还原反应涉及多个电子的转移，可能包括多个 基元反应。 Worblowa等提出可能的氧还原过程为：
Pt+O2→Pt-O2 Pt-O2+H++e-→Pt-HO2 Pt-HO2+Pt→Pt-OH+Pt-O Pt-OH+Pt-O+3H++3e-→2Pt+2H2O
甲醇燃料电池和甲醇内燃机
甲醇燃料电池和甲醇内燃机甲醇燃料电池和甲醇内燃机是两种利用甲醇作为能源的设备，它们在能源转化和使用方面有着不同的工作原理和应用方式。
甲醇燃料电池是一种将甲醇直接转化为电能的装置。
它是一种燃料电池的类型，使用甲醇作为燃料，在电化学反应中产生电子和离子，并将其转化为电能。
甲醇燃料电池具有高能量密度、低排放和高效率的特点，被广泛应用于移动电源、电动汽车和微型电力设备等领域。
它具有快速启动、稳定输出、低噪音和零污染等优点，是一种环保和可持续发展的能源技术。
甲醇内燃机是一种利用甲醇作为燃料进行燃烧的发动机。
甲醇内燃机在燃烧过程中释放出高温高压的气体，通过气体的膨胀驱动活塞运动，从而产生动力。
甲醇内燃机具有简单、成本低、加注方便等优点，广泛用于发电、交通工具和农业机械等领域。
然而，甲醇内燃机存在着一些问题，如燃烧产生的污染物排放较高，燃烧效率较低等。
为了解决这些问题，需要对甲醇内燃机进行改进和优化。
甲醇燃料电池和甲醇内燃机在能源转化和使用方面有着不同的工作原理和应用方式。
甲醇燃料电池是一种将甲醇直接转化为电能的装置，具有高能量密度、低排放和高效率的特点。
甲醇内燃机则是一种利用甲醇作为燃料进行燃烧的发动机，具有简单、成本低等优点。
两者在应用领域上也存在差异，甲醇燃料电池主要用于移动电源和电动汽车等领域，而甲醇内燃机主要用于发电、交通工具和农业机械等领域。
总结起来，甲醇燃料电池和甲醇内燃机是两种利用甲醇作为能源的设备，它们在能源转化和使用方面有着不同的工作原理和应用方式。
甲醇燃料电池具有高能量密度、低排放和高效率的特点，被广泛应用于移动电源、电动汽车和微型电力设备等领域。
甲醇内燃机具有简单、成本低的优点，被广泛用于发电、交通工具和农业机械等领域。
这两种设备在不同的应用领域中发挥着重要作用，为我们提供了可持续发展和环保的能源选择。
直接甲醇燃料电池资料
直接甲醇燃料电池研究进展摘要: 介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理、研究现状及最新进展, 认为直接甲醇燃料电池是目前较理想的燃料电池, 有广阔的发展前景。
直接甲醇燃料电池(DMFC) 具有燃料易运输与存储、重量轻、体积小、结构简单、能量效率高等优点,以固体聚合物作为电解质的直接甲醇燃料电池是理想的车用动力电源,具有广阔的发展前景。
关键词:直接甲醇燃料电池;甲醇;渗透;膜;电催化剂Performance study on direct methanol fuel cell Abstract: Working principle, current research situation and latest progress of direct methanol fuel cell are introduced .Fuel cell of this kind is regarded as a perfect one so far, with bright prospects to be expected. Direct methanol fuel cells (DMFC) had several advantages including ease transportation and storage of the fuel, reduced system weight, size and complexity, high energy efficiency. Polymer electrolyte membrane direct methanol fuel cells (PEMDMFC) were ideal power source forvehicles with bright prospects to be expected..Key words: DMFC; methanol; crossover; membrane; electrocatalyst0引言由于汽车尾气污染越来越严重, 从而引起世界各国的关注。
直接甲醇燃料电池
K. Kanamura, Prof. Tokyo Metropolitan University,
@ Small Fuel Cell 2003
Value proposition for a fuel cell powered device: Wh
Energy density, operating time, instant re-fuel Example: remote laptop power consumption
Would you productivity increase by having one of those? How much would you like to pay for it? Is carrying a cartridge okay?
Samsung - SAIT
2003 2004 2004
Mark hampden-Smith, Superior MicroPowders @ Small Fuel Cells 2003
Methanol fuel cell
Power Range and Operating Temperatures Range of Fuel Cells Power Range
DMFC for notebook PC (2)
Output: 13W (20 W peak), 15 V, 10 hr operation Weight: 1200 g (with fuel cartridge) Size: 27 x 7 x 5.5 cm Fuel: 100 ml MeOH
東芝新款燃料電池手機僅厚17mm(2008)
Toshiba
Prototype passive DMFC (wearable thumb size power source)
实验五 直接甲醇燃料电池
实验五直接甲醇燃料电池一、实验目的1.掌握燃料电池的基本构造。
2.通过模型演示，了解燃料电池的工作原理。
二、实验原理本实验采用一个简易的模型装置（图1），用一个燃料电池与一个功率很小的风扇连接，燃料电池采用的是直接甲醇燃料电池。
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）属于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中之一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。
相较于质子交换膜燃料电池（PEMFC），直接甲醇燃料电池（DMFC）具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。
图1 模型装置示意图直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极。
在碱性条件下：正极：3O2 + 12e– + 6H20 → 12OH–负极：2CH4O- 12e– + 12OH-→ 2CO2 + 10H2O总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O在酸性条件下：正极：3O2 + 12e– + 12H+→ 6H2O负极：2CH4O -12e– + 2H2O → 12H+ + 2CO2总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。
三、实验过程（1）连接好简易模型的线路，保证线路连接完整。
（2）配置3%的甲醇溶液。
（3）将配好的3%的甲醇溶液加入燃料电池一端，注满。
观察现象。
四、实验结果分析通过本次实验对燃料电池的基本原理有了更深一步更形象的直观了解。
直接醇类燃料电池
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作PEMFC 的燃料的DAFC来代替PEMFC
发展概况
DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里 斯· 伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC堆，用 H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司 研制成功132W的DMFC， 空气为氧化剂，硫酸为电解液。 此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。 直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源 的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、 维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点，人们才开 始关注它，DAFC可作为便携式电源和电动车电源，预计 将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、 手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。
非金属催化剂
在研究过的众多的Pt基复合催化剂中， Pt-Ru/C催化剂是目前研究最为成熟、应用 最为广泛的DMFC的阳极催化剂。 Pt-Ru/C 催化剂对甲醇氧化有很好的电催化活性和 抗毒化的作用。Ru的加入有两个方面的作 用。一方面，Ru的加入会影响着Pt的d电子 状态，从而减弱了Pt和CO之间的相互作用。 另一方面，Ru易与水形成活性含氧物种， 它会促进甲醇解离吸附的中间物种在Pt表 面的氧化，从而提高了Pt对甲醇氧化的电 催化活性和抗中毒性能。
石墨
碳黑
活性炭
分子筛
载体
Nafion膜
纳米碳管
碳纤维
导电高分子
Pt/C催化剂对甲醇氧化的电催化活性
和稳定性都比纯Pt黑好。
首先，这是由于活性炭的加入，增加
燃料电池课件PPT(47页)
化学性质稳定
缺点：
氧化剂中必须不含有CO2。 燃料中必须不含CO2 电池电化学反应生成的水必须及时排出，维持水
平衡。
磷酸盐燃料电池（PAFC)
PAFC 是一种以磷酸为电解质的燃料电池 。 PAFC采用重整天然气作燃料，空气作氧化剂， 浸有浓磷酸的SiC 微孔膜作电解质 ， Pt/C 作 催化剂 ，工作温度 200℃ 。
具体做法是将全氟磺酸树脂玻璃化温度下施加一定压力，将以加入全氟磺酸树脂的氢电极（ 阳极 ）、隔膜( 全氟磺酸型质 子交换膜) 和 已加入全氟磺酸树脂的氧电极（阴极）压和在一起，形成了电极-膜-电极三合一组 件 ，
200℃左右 ，能量 SOFC的电解质是固体氧化物 ， 如 ZrO2 、 Bi2O3 等 ， 其阳 极是Ni-YSZ陶瓷 ， 阴 极目前主要采用 锰酸镧 (LSM，La1-xSrxMnO3 ) 材料。
碱性燃料电池的工作温度大约80℃。
碱性燃料电池工作示意图
AFC电极的制备工艺
AFC的电极设计要求电极具有高度稳定性的气、液、 固三相界面。
双孔结构电极 电极分两层，粗孔层和细孔层，粗孔层与 气室相连，细孔层与电解质接触。电极工作时，粗孔层 内充满反应气体，细孔层内填满电解液。细 孔层的电解 液浸润粗孔层，液气界面形成并发生电化学反应，离子 和水在电解液中传递，而电子则在构成粗孔层和细孔层 的合金骨架内传导 。
黏结型电极 是将亲水的导电体（ 如电催化剂材料铂 ／ 碳 ）与具有粘结能力的防水剂 （ 如聚四氟乙烯乳液 ） 按比例混合制成电极。 它在微观尺度上是相互交错的两 相体系，由防水剂构成的疏水网络为反应气体提供内部 的扩散通道；由电催化剂构成 的亲水网络可以被电解液 充满浸润，它为水和OH- 提供通道的同时，也为电子的 传导提供通道。
直接甲醇燃料电池
直接甲醇燃料电池（理学院，材料科学与工程系，材料科学与工程专业余志勇）（学号：2000143001）内容提要：制备了一只面积为3×3cm2的直接甲醇燃料电池，优化了有关制备工艺，测定了在不同放电电流、不同甲醇浓度和不同有机物作燃料时的放电性能。
结果发现，制备过程中电极干燥处理和MEA热复合时温度对电池的性能有至关重要的影响。
同时还发现，低电流放电时，提高甲醇浓度，工作电压下降；在以1mol/L甲醇溶液为燃料时，放电电流为50mA时，电池输出功率达到最大。
在室温低电流密度下，不同物质的水溶液作燃料时，工作电压存在下列次序：异丙醇>甲酸>甲醛>甲醇。
关键词：直接甲醇燃料电池；质子交换膜燃料电池；电催化剂教师点评：论文制备了一只小面积单体直接甲醇燃料电池，在室温下的工作性能很好，说明作者掌握了直接甲醇燃料电池制备过程中的几个关键点，对制备工艺有较好的理解。
对电池电学性能的分析也较深入合理。
论文条理清晰，结论可靠。
（点评教师：朱光明，副教授）第一章绪论1.1 燃料电池概述1.1.1 燃料电池历史、现状与未来燃料电池是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。
它以电化学反应的方式将燃料不经过燃烧直接由化学能转变为电能。
与一般电池不同，燃料电池所用的燃料和氧化剂并不是贮存在电池内，而是贮存在电池外。
在这一点上，它又与内燃机相似。
因此，燃料电池又被形象的称为“电化学发电机”[1]。
燃料电池具有能量转化效率高；环境污染少，无噪声，操作简便，建设周期短等优点。
其使用灵活性很大，既可大功率集中供电，也可以小功率分散或移动供电。
自本世纪60年代起，燃料电池引起了各国科学家的广泛注意[2]。
随着其本身技术的发展，以及近年来世界范围内的能源危机和环境污染等问题日益严重，燃料电池的研究受到普遍的关注。
美国、加拿大、德国、日本和俄罗斯等经济或科技大国已将燃料电池的开发列为国家发展的一个重要战略目标。
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DAFC存在的问题很多Fra bibliotek究该燃料电池的主要用于 个人电脑、小型 家用电器和户外移动电源等。
?目前，作为车用动力源的 DAFC 的研制还较少， 因为初步的计算表明， 工作温度在 100℃以下，以
甲醇和空气为燃料和氧化剂，只有当功率密度达 到200-300mW/cm 2时,DAFC 才有可能成为车载动 力电源。第一辆DMFC 电动汽车样车已由克莱斯
? 在DAFC研制初期，考虑到甲醇来源丰富、价格低廉，在 常温常压下是液体，易于运输储存，能量密度高、分子结 构简单，无较难裂解C-C键，电化学活性高，能保持较高 的能量转换效率，所以研究集中到DMFC 上，后来，由于 发现甲醇直接作燃料还有一定的问题 ，研究才慢慢扩展到 DAFC。
?目前，世界上有许多单位都在进行 DAFC 的研发 工作，研究目标主要针对 小型仪器设备 的电源。
勒公司设在德国乌尔姆的研发中心研制成功。该 车最高车速 35km/h ，但续驶里程有限，只有 15km 。2003年，雅马哈发电机公司宣布成功研制 了DMFC 摩托车，DMFC 的功率为 500W, 质量为 20Kg ，间歇运转时间已达 1000h 。
我国的研制情况
?目前，我国有很多单位在开展 DAFC 研究工作， 中科院长春应用化学研究所在 20世纪90年代初在 国内率先开展了 DMFC 的研究工作，对催化剂、 隔膜、电极 /膜集合体及单体电池的结构优化等方 面进行了系统研究，并已制备成百瓦级的 DMFC 样机。其他进行这方面工作的研究的还有中科院 大连化学物理研究所、清华大学、中山大学、武 汉大学、厦门大学、上海交通大学、南京师范大 学、哈尔滨工业大学、天津大学、山东理工大学、 华中科技大学、华南理工大学、江苏双登有限公 司等。
? 1993年美国吉讷公司研制成的DMFC单体电池在60℃下， 用氧作氧化剂，当工作电压为0.535V时，输出的电流密度 可达100mA/cm 2。
? 1996年，美国Los Alamos 国家实验室研制成用甲醇蒸汽空气的DMFC单体电池在130 ℃下工作时，0.5V下输出的 电流密度可达370mA/cm 2。同年，德国西门子公司研制用 甲醇蒸汽-氧气的DMFC单体电池，在140 ℃下工作时， 0.5V下输出的电流密度可达500mA/cm 2
用醇类或有机化合物直接作 PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作 PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
发展概况
? DMFC的研究始于20世纪50年代，在1961年美国的爱里斯 ·伽尔穆公司就研制成输出功率为600W的DMFC 堆，用 H2O2作氧化剂，电解液为碱性。1965年，荷兰ESSO公司 研制成功132W的DMFC， 空气为氧化剂，硫酸为电解液。 此时，这方面的研究没有受到重视，进展比较缓慢。
德国西门子公司已研制成百瓦级的 DMFC, 在 110℃的工作温度下，功率密度达 100mW/cm 2.德 国太阳能和氢能研究中心研制了室温下工作的 DMFC, 电池功率密度为 9mW/cm 2，工作寿命已达 10000h 。德国斯马特燃料电池公司在 2004年宣布， 该公司已经向数百家特定客户出售了平均输出功 率为25W, 质量为1.1kg 的DMFC, 可作为内置笔记 本电脑中的电源连续工作 8-10h, 燃料为没有经过 水稀释的纯甲醇。
质子交换膜
流场板
双极板
直接醇类燃料电池的研发概况
氢作燃料的不安全性
20世纪末期，由于加拿大巴拉德公司研制 成了汽车动力源用的 PEMFC, PEMFC 的研制受 到了各国政府和许多大的汽车公司的重视并得到 迅速的发展，出现了多种多样的 PEMFC 电动汽车 的样车。但是 PEMFC 还面临一些重大的问题。除 了PEMFC 的价格高以外，主要的问题是目前的 PEMFC 的燃料一般是高压氢 ，因此，在储运和使 用方面都有很大的不安全性，如要把目前的加油 站改装成加氢站必须要巨大的费用。
使用储氢材料来储存氢气
用醇类或有机化合物直接作 PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
三种办法
解决 办法
车载的甲醇、对氢汽储材油氢料材的或料储天要氢求容然比量气较在苛质高刻量（比储大 温裂解制氢装于7置% 时来才作有使为用氢价值源，目前最
佳的一半小于3% ，高温下才能 放出氢气
使用储氢材料来储存氢气
第五章 燃料电池
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直接醇类燃料电池 Direct Alcohol Fuel Cell ，DAFC
中中南南大大学学冶冶金金科科学学与与工程学院院
5.5直接醇类燃料电池
直接醇类燃料电池（ DAFC) 与PEMFC 相近，只 是不用氢作燃料，而是直接用醇类和其他有机分子作 燃料。直接醇类燃料电池就是将有机小分子醇类和氧 气的化学能转化为电能的一种能量转化装置。
而以前的研究工作大都是针对用甲醇直接作燃料 的直接甲醇燃料电池 (DMFC) 的。
工作原理
阳极反应：
CH 3OH + H 2O 阴极反应:
CO 2 + 6H+ + 6e-
3/2O2 + 6H+ + 6e总 反 应：
3 H2O
CH 3OH + 3/2O 2 CO 2 + H2O
基本结构
阴极
阳极
基本结构
? 直到20世纪90年代，由于PEMFC商业化进程中遇到氢源 的问题，而且DAFC具有结构简单、体积小、比能量高、 维修方便、燃料的储运和使用安全方便等优点 ，人们才开 始关注它，DAFC 可作为便携式电源和电动车电源，预计 将在汽车、小型家用电器、传感器、摄像机、笔记本电脑、 手机以及军事移动性仪器等领域有着巨大应用潜力。
三种办法
车载的甲醇、汽油或天然气 高 温裂解制氢 装置来作为氢源
解决 办法
使用储氢材料 来储存氢气
用醇类或有机化合物 直接作PEMFC 的燃料的DAFC 来代替PEMFC
三种办法
含有CO ，需要研制 抗CO 中毒的阳极催 化剂,且需要高温
车载的甲醇、汽油或天然气高 温裂解制氢装置来作为氢源
解决 办法