硅基微型直接甲醇燃料电池结构的研究
微型直接甲醇燃料电池的研究现状及进展
究方面的优势 ,获得了美国军方的资助 , 集中研究和开发 用于精确制导导弹上驱动 M EMS 传感 器 和 执 行 器的 M EMS 微型燃料电池 , 这种电池的功率范围在 10 ～ 100
25 mm ,质量 500 g , 其中 , 燃料罐体积 10 mL 。采用高 浓度 ( 90 %) 甲醇 ,可以使 PDA 连续工作 40 h 。2003 年 3 月 5 日 ,该公司已经成功地开发出了支持笔记本电脑的
微型直接甲醇燃料电池的研究现状及进展
林才顺 ,王新东 ,王淑燕 , 马立军
( 北京科技大学 冶金与生态工程学院 ,北京 100083)
摘要 : 详细地介绍了国内外微型直接甲醇燃料电池的研究动态及最新进展 ,重点阐述了微型直接甲醇燃料电 池的工作原理 、 设计结构 、 制备过程及性能 ,并简要分析了这种电池在发展过程中存在的问题和工业化前景 。 关键词 : 微型燃料电池 ; 微型直接甲醇燃料电池 ; 工业化 ; 现状 中图分类号 : TM911. 4 文献标识码 :A 文章编号 :100922617 (2007) 0120022203
Wh/ kg 和 4 800 Wh/ L ,远高于蓄电池的比能量 。
2 DMFC 的国内外研究现状
2. 1 国外研究现状
1 DMFC 的工作原理和特点
微型 DMFC 的工作原理
在美国 ,微型直接甲醇燃料电池的相关研究在某些
是 : 在阳极区 ,负极活性
mW 。其核心技术是在单晶硅基片表面上制作燃料电池 ,
则用 “平板包装 flat2pack” 取代传统的双极 板设计 ,其中每个电池通过穿过膜平面的电子导电体组 成燃料电池组 ,每 2 节电池通过背靠背式结构又组成 3 对 “孪生 twin2pack” 。甲醇燃料从公用的阳极板进入 , 空气
微型直接甲醇燃料电池三维性能数值仿真
的成本 ， 成为微型燃料 电池产业化的瓶颈Ｃ ］ ． ｛
散层和僧 组成， 通常采用重金属铂（ｔ作为电 Ｐ）
极催化层 其表面进行电极反应 ， 扩散层通常为疏 松多孔的材料来增 大反应界面 ； 电池 中间的电解质 （ 质子交换膜 Ｐ Ｍ） Ｄ Ｃ的重要组成部分 ， Ｅ 是 ＭＦ 它
为了了解化学组分的传输过程 ， 优化极板结构 ，
构具 有更 好 的 电池 性 能．
１ 工 作 原 理 及 流 场 设 计
１ １ 工作原 理 ．
易、 方便 ， 在制作便携式功率电源方面表现出极佳的
优势Ｃ ． 争 对于微型直接 甲醇燃料 电池来说 ， 流场是
关 键部 件之 一 ， 但影 响 电池 的性能 ， 不 而且 影 响 电池
典型的 Ｄ Ｃ的单 电池结构主要 由由收集板 、 ＭＦ 电极层和电解质三部 分组成． 收集板起收集 电子的 作用 ， 收 ！ 表面的沟槽形成流场 ； 电极层一般 由扩
（ Ｍ ＳＣ ｎｅ ｒｉ ｎｔｕｅｏ Ｔｅｈ ｏｏ ｙ，Ｈａ ｂｎ１ ０ ０ ， ｈｎ ） ＭＥ ｅ ｔｒＨａｂｎＩｓｉ ｔ ｆ ｃｎ ｌｇ ｔ ｒｉ ５ ０ １ Ｃ ｉａ
Ａｂ ｔａ ｔ Ｕ ｓｎ ｓｒ ｃ ： ｉｇＣＦＤ ｏ ｔ ｒ ，ｍｏ ｅｉｇａ ｄｎ ｍ ｅ ｉａ ｉ ｕａ ｉｎｏ ＤＭ ＦＣ （ ｉｒ ｒ ｃ ｅ ｈ ｎ ｌ ｅ ｓ ｆｗａ ｅ ｄ ｌ ｎ ｕ ｒｃ ｌ ｍ ｌｔｏ ｆ￣ ｎ ｓ ｔ Ｍ ｃ ｏＤｉｅ ｔ Ｍ ｔ ａ ｏ Ｆｕ ｌ Ｃｅｌ） ｓｃ ｒｉｄ ｏ ｔ Ｍ ｏ ｅ ｖ ｒ ｔ ｅ ｉｆｕ ｎ ｅｏ ｌ ｗａ ａ ｒｅ ｕ ． ｓ ｒ ｏ ｅ ， ｈ ｎ ｌ ｅ ｃ ｆＤＭ ＦＣ ｐ ｒｏ ｍ ａ ｃ ｔ ａ ｉ ｕ ｌｗ ｈ ｎ ｅ ｅ ｉｎ ｅｆ ｒ ｎ ｅ ｗｉｈ ｖ ｒｏ ｓ ｆ ｏ ｃ ａ ｎ ｌｄ ｓｇ
微型直接甲醇燃料电池阴极集流板多孔结构设计
行 了实 验 验 证 。提 出 了 一 种具 有 平 行 沟 道 的 阴 极 集 流 板 多孔 结 构 ， 过 对 阴 极 氧 气 浓 度 、 度 和 电 流 密 度 的模 拟 仿 真 ， 通 速
Ａｂ ｔ ａ ｔ ｓｒ ｃ ：Ｔｏ ｓ ｌ ｅ ｔ ｏ ｅ ｆｃ ｅ ｙ ｏ ｘｙ ｅ ａ ｓｔ ａ ｐ ｔａ ａ ｅ ｆ ｒ ｎｃ ｆｓ ｌ— ｒ ａ ｈｉ ｏ ｖ ｈｅ ｌ ｗ ｆｉ ｉｎｃ ｆｏ ｇ ｎ ｍ ｓ ｒ ｎｓ ｏｒ ｎｄ ｗｅ ｋ ｐ ｒ ｏ ｍａ ｅ ｏ ｅｆ ｂ ｅ ｔ ｎｇ ｍｉｒ — ｉｅ ｔｍ ｅ ｈａ ｏ ｕ １ｃ ｌｓ （ ｃ ｏ ｄ ｒ ｃ ｔ ｎ １ｆ ｅ ｅｌ ｕＤＭ ＦＣｓ ），ｔ ｆｅ ｅ ａ ｈ ｄｅ ｃ ｒ ｎ ｏｌｅ ｔ ｒ ｔ ｅ ｆ ａ ｅ ｈｅｄｉｆ ｒ ｎｔｃ ｔ ｏ ｕｒ ｅ ｔｃ ｌ ｃ ｏ ｓ ｗｉｈ ａ ｐ ｒｏｒ ｔ ｄ
２ ．Ｋｅ ｂ ｒ ｔｒ ｆ ｉｒ —ｙｓｅ ｎ ｃｏ ｓｒ ｃｕ ｅ ｎ ｆ ｃｕ ｉｇ， ｙＬａ ｏ ａ ｏ ｙ ｏ Ｍ ｃ ｏｓ ｔｍｓａ ｄ Ｍｉｒ —ｔ ｕ ｔ ｒ ｓＭａ ｕ ａ ｔ ｒｎ
Ｍ ｉ ｉｔｙ ｏ ｎ ｓｒ ｆ Ｅｄｕ ａ ｉｎ，Ｈａ ｂｎＩ ｓｉｕｅｏ ｃ ｎ ｌｇｙ， ｒ ｉ ５ ０ １ ｃ ｔｏ ｒ ｉ ｎ ｔｔ ｔ ｆ Ｔｅ ｈ ｏｏ Ｈａ ｂｎ １ ０ ０ ，Ｃｈ ｎ ） ｉａ
说 明 了提 出 的结 构 可 以有 效 改 善 氧气 传 质 和 提 高 电池 性 能 。 利用 微 精 密 加 工 技 术 实 现 了 有效 面积 为 ８ｍｍ×８ｍｍ 的 自 呼 吸微 型 直 接 甲 醇燃 料 电池 ， 温 下测 试 显 示 ， 甲 醇 溶 液 浓 度 为 １ ｍｏ Ｉ， 速 为 １ ｍｌ ｎ时 ， 大 输 出功 率 达 到 １ 室 当 ｌ 流 ／ ／ ｍｉ 最 １ ｍＷ／ ｍ 为便 携 式 微 能 源 系 统 的 应 用 开 发 奠定 了基 础 。 ｃ ， 关 键 词 ： 型直接甲醇燃料电池； 微 阴极 集 流板 ； 自呼 吸 ； 行 沟 道 平 文献标识码 ： Ａ ｄ ｉ１ ． ７ ８ ０Ｐ ． ０ １ ９ ４ ０ ２ ｏ ：０ ３ ８ ／ Ｅ ２ １ １ ０ ． ８ ０
直接甲醇燃料电池的研究现状及技术进展
法制备了 4;F )* 1 $ 甲醇电氧化催化剂。这种催化 剂在温度较低时的活性不如进口催化剂，但在温 度较高 （大于 3; C ） 时，其活性基本上与进口催化 剂相同。 尽管铂基催化剂的活性较高，但它带来的问 题是使得 !"#$ 的商业化成本升高。因此，寻找新 型催化剂、提高电极催化剂的活性，仍是当前的研 究重点。目前，国外有研究者探索用过渡金属陶瓷 氧化物 9G=0%B . ! 和 H6$%B 代替铂用作 !"#$ 电极
本和系统效率等方面的要求，则有望用于燃料电 池电动汽车。因此，须开发活性更高的催化剂和能 够耐高温、防止甲醇渗透的电解质膜，以及流场板 材料等。
2期
王凤娥
直接甲醇燃料电池的研究现状及技术进展
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! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 中甲醇的电催化氧化活性较铂电极的要高，目前 ! " # 电催化剂 制约 !"#$ 发展的一个重要因素是常温下甲 醇的电催化氧化活性太低。通常催化活性极高的 铂对甲醇的氧化催化活性并不高，其主要原因是 铂催化氧化甲醇时其中间产物 $% 会使铂中毒，降 低其催化活性 化剂
［44］ 催化剂 。大连化学物理研究所利用多壁碳纳米
。担载在碳纤维纸或其它石墨碳
载体上的贵金属合金是甲醇电氧化活性最高的催 ，目前广泛采用的甲醇电极催化剂主要是 碳载 )*+,- 合金。但是其它铂基催化剂也在不断地 研制开发中。 中国科学院长春应用化学研究所发现用电化 学阴极还原 . 阳极氧化两步法制得的 )*+/0% ! 1 /0 电极对甲醇的电催化氧化有很高的活性和良好的 稳定性
实验五 直接甲醇燃料电池
实验五直接甲醇燃料电池一、实验目的1.掌握燃料电池的基本构造。
2.通过模型演示，了解燃料电池的工作原理。
二、实验原理本实验采用一个简易的模型装置（图1），用一个燃料电池与一个功率很小的风扇连接，燃料电池采用的是直接甲醇燃料电池。
直接甲醇燃料电池（Direct Methanol Fuel Cell，DMFC）属于质子交换膜燃料电池（PEMFC）中之一类，直接使用甲醇水溶液或蒸汽甲醇为燃料供给来源，而不需通过甲醇、汽油及天然气的重整制氢以供发电。
相较于质子交换膜燃料电池（PEMFC），直接甲醇燃料电池（DMFC）具备低温快速启动、燃料洁净环保以及电池结构简单等特性。
图1 模型装置示意图直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳，质子和电子，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，质子透过质子交换膜在阴极与氧反应，电子通过外电路到达阴极。
在碱性条件下：正极：3O2 + 12e– + 6H20 → 12OH–负极：2CH4O- 12e– + 12OH-→ 2CO2 + 10H2O总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O在酸性条件下：正极：3O2 + 12e– + 12H+→ 6H2O负极：2CH4O -12e– + 2H2O → 12H+ + 2CO2总反应式：2CH4O + 3O2 = 2CO2 + 4H2O这种电池的期望工作温度为120℃以下，比标准的质子交换膜燃料电池略高，其效率大约是40%左右。
直接甲醇燃料电池是质子交换膜燃料电池的一种变种，它直接使用甲醇而勿需预先重整。
甲醇在阳极转换成二氧化碳和氢，如同标准的质子交换膜燃料电池一样，氢然后再与氧反应。
三、实验过程（1）连接好简易模型的线路，保证线路连接完整。
（2）配置3%的甲醇溶液。
（3）将配好的3%的甲醇溶液加入燃料电池一端，注满。
观察现象。
四、实验结果分析通过本次实验对燃料电池的基本原理有了更深一步更形象的直观了解。
微型直接甲醇燃料电池概述
微型直接甲醇燃料电池概述微型直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种将甲醇作为燃料直接转化为电能的设备。
相较于传统的燃料电池，它具有体积小、重量轻、启动快、运行稳定等优点，因此在便携式电子设备、微型动力供应和紧急能源等领域具有广阔的应用前景。
DMFC的基本原理是将甲醇和氧气在催化剂的作用下发生反应，产生水和二氧化碳，同时释放出电子。
这些电子从电极中流出，通过外部电路提供电能。
受到水和二氧化碳的离子化过程影响，离子流动进入负极，与氢气反应，形成液态水，再通过离子交换膜回到正极。
这样，DMFC就能够实现将化学能转化为电能的功能。
与传统的燃料电池相比，DMFC具有以下优点：1.尺寸小巧：DMFC由于使用微型电解槽和催化剂，因此设备体积小巧，适合用于便携式电子设备和微型动力供应。
2.重量轻：DMFC采用了轻量化的结构设计，加上甲醇燃料具有较高的能量密度，因此整体重量相对较轻。
3.启动快速：DMFC不需要繁琐的预热操作，只需加入甲醇燃料即可启动。
相比之下，传统燃料电池需要经过一段时间的预热操作才能正常运行。
4.运行稳定：DMFC在运行过程中，由于甲醇直接转化为电能，不存在氢气泄漏等安全隐患，因此具有较高的运行稳定性。
5.燃料便捷：DMFC使用的燃料为甲醇，这在很多领域都很常见，且易于储存和通过配送供应。
然而，DMFC也存在一些挑战和限制：1.甲醇负载问题：DMFC使用液态甲醇作为燃料，因此需要在设备中存储大量的甲醇。
这对于体积小巧的设备来说是一个挑战，同时也增加了设备的重量。
2.催化剂选择：DMFC的催化剂是关键的组成部分，直接影响燃料电池的性能和稳定性。
选择合适的催化剂对于提高DMFC的效率至关重要。
3.甲醇氧化反应效率：甲醇氧化反应在DMFC中是一个复杂的过程，其反应速率和效率都会受到一系列因素的影响，如催化剂活性、温度、甲醇浓度等。
总的来说，微型直接甲醇燃料电池具有广阔的应用前景，特别是在便携式电子设备和微型动力供应领域。
哈尔滨工业大学科技成果——微型直接甲醇燃料电池制造方法关键技术
哈尔滨工业大学科技成果——微型直接甲醇燃料电
池制造方法关键技术
主要研究内容
本项目重点对微型直接甲醇燃料电池所涉及到的极板加工、膜电极制备、质子交换膜改性和集成封装等进行创新性研究，并形成一系列关键技术和加工方法。
其中极板加工利用MEMS技术实现了硅基和不锈钢两种不同材料的微型直接甲醇燃料电池；针对催化剂活性位传递效率低等问题提出了一种新型双层催化剂膜电极结构；针对甲醇渗透问题，发明了采用伽马射线辐照和化学镀钯相结合的方法对质子交换膜进行改性处理的新方法；在上述研究基础上，发明并制造了不同结构和形式的微型直接甲醇燃料电池和电池组，其性能指标和总体技术水平居国内领先和国际先进水平。
微型直接甲醇燃料电池单体样品
技术指标
微型直接甲醇燃料电池单体开路电压>0.6V，最大输出功率密度>30mW/cm2；微型直接甲醇燃料电池系统电压为12V，输出功率达到15W。
应用领域
微型直接甲醇燃料电池的高效、微小、使用时间长、无污染、无噪声等特点极适合PDA、手机、笔记本电脑等消费型电子产品对电源系统的需要，而且在军用微型机器人、单兵系统、野外侦察等微小型武器系统中也具有广阔的应用前景。
微型燃料直接甲醇电池组样品。
微型直接甲醇燃料电池的研究现状及进展
微型直接甲醇燃料电池（DMFC）是一种基于甲醇电解质的燃料电池，具有简单、紧凑、高效、低噪音、无污染等优点，可用于移动电源、便携式电子设备等领域。近年来，DMFC 研究取得了许多进展，主要集中在催化剂、电解质膜、电极材料、堆结构等方面。研究表明，Pt-Ru合金催化剂是目前DMFC中使用最广泛的阳极催化剂，Nafion等质子交换膜是最常用的电解质膜，碳纳米管等材料被广泛应用于电极材料中。同时，堆结构的优化也是DMFC研究的热点之一，如采用多层次结构和优化气道设计等方法来提高电池性能。尽管DMFC仍然面临着一些技术和经济上的挑战，如催化剂的高成本、甲醇毒性等问题，但随着相关技术的不断发展和完善，DMFC有望成为一种更加可靠、高效、环保的电源。
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硅基微型直接甲醇燃料电池结构的研究
文章对于直接甲醇燃料电池（？滋DMFC）的双极板结构进行了设计并制作、测试。
设计了两种电极板的结构：点型极板和蛇型极板流场结构，并且应用ANSYS进行了模拟。
采用微机械加工技术在硅基上制作了不同的流场结构的微型直接甲醇燃料电池并且进行了测试。
结果发现采用点型流场结构作为DMFC 的阴阳两极极板比蛇型流场结构能够有效提高甲醇传输性能，表现出较好的电池性能。
通过测试发现点型和蛇型各自的最高电流密度可达13mA/cm-2和3.9mA/cm-2，而功率密度点型的要比蛇型的高一个数量级。
關键词：硅；微机械加工；ANSYS；？滋DMFC
前言
一直以来，不同种类燃料和结构的各种类型的燃料电池持续得到关注，其中微型直接甲醇燃料电池表现出来比较突出的特性，比如能量转化效率高、环境友好、可在室温下工作、结构简单以及较高的电流密度和功率密度[1]。
它既可作为固定电站为边远地区的居民、哨所供电以及城市重要场所的备用电源，又可以作为移动电源应用于电动汽车、摩托车和自行车，还可以用于许多对电池性能要求很高的场合，如移动电话、航天器、军用通讯、导航系统等[2]。
极板结构是影响？滋DMFC性能至关重要的内容，它不仅为电池结构提供支撑，提供氧气与甲醇反应的场所，而且还要收集反应生成的电子，同时也要求产生的H2O和CO2能很快离开电池，从而始终保持流场畅通，不存在死区，所以合理的极板结构对？滋DMFC性能的影响是非常关键的[3，4]。
MEMS加工技术对于硅基材料的极板制备提供了良好的制作方法，完全可以实现对于不同结构的极板结构的制备[5，6]。
1 结构设计与仿真
阴阳极板的流场结构对于微型直接甲醇燃料电池的性能影响是很重要的。
流场包括沟道和支撑部分，流场用于物质的输运与传输，提供电化学反应的燃料；支撑部分为反应的质子交换膜MEA提供支撑。
流场的设计需要综合考虑沟道燃料传输的特性确保提供足够反应燃料和MEA膜的支撑部分宽度。
基于以上因素，文章设计了点型和蛇型两种流场结构，如图1所示。
采用ANSYS模拟了两种流场结构的速度和压力分布，由结论可知，蛇型流场结构的极板上速度分布比点型流场的更均匀，但是点型流场的流速比蛇型的慢。
点型流场的进出口压力差比蛇型流场的要小，所以点型的燃料运动速度比蛇型的速度要慢一些，这样甲醇燃料可以在极板沟道实现更有效的反应。
也就是说极板结构的仿真结果点型优于蛇型。
2 极板制备
（1）清洗。
先去有机杂质：将准备好的硅片用甲苯、丙酮、乙醇棉球擦拭，以去掉硅片表面的蜡；再甲苯、丙酮、乙醇分别超声清洗5分钟。
再去无机杂质：将去有机杂质后的硅片先用Ⅰ号液超声清洗5分钟；冲洗干净再用Ⅱ号液超声清洗5分钟。
（2）氧化。
氧化炉预热1180°C，清洗后的硅片放入其中，湿氧水浴温度为97°C，氧气流量为1L/min。
干湿氧交替氧化，分别干20分钟，再湿5小时，最后干20分钟。
最终氧化层厚度约为1？滋m。
（3）制版。
采用Protel2004绘制光刻版图，并制成胶膜，作为光刻的掩膜版。
（4）光刻。
光刻的工艺流程为：涂胶，前烘，曝光，显影，坚膜，腐蚀和去胶。
（5）腐蚀。
40°C时，采用40%的KOH溶液作为各向异性腐蚀液为，使用磁力搅拌器搅拌，得到平均腐蚀速率为6？滋m/h。
（6）打孔。
室温，电压110V下钨丝作探针，40%KOH溶液为电解液。
采用电化学方法在硅上打孔。
（7）蒸金。
为改善电池极板收集电流的作用，在硅片表面镀金。
先在硅表面镀厚度约为500nm的Ti作为过渡层，然后镀厚度大约为1？滋m Au，也能减小极板与MEA之间的接触电阻。
（8）合金化。
温度360℃，时间10分钟对蒸镀后的硅片进行恒温热处理，确保蒸镀后的金属层与硅片极板间的粘附更牢靠，并在金属层与硅之间形成低阻的欧姆接触。
（9）划片。
按照预先设计好的尺寸硅片划片。
3 结果与讨论
对制备蛇型和点型流场结构的电池的测试，得到电流密度曲线，如图3（a）所示；和功率密度曲线，如图3（b）所示。
由图3（a）可知在同一电压时，点型流场电池的电流密度比蛇型流场电池的电流密度要高很多，其最大值分别为13mA/cm-2和3.9mA/cm-2。
在图3（b）的功率密度曲线中，点型流场电池的功率密度比蛇型流场电池功率密度峰值高近一个数量级。
由此可见，点型流场结构的电池性能要明显优于蛇型流场结构。
出现以上结果主要因为点型流场支撑部分的面积比蛇型的支撑部分的面积小，沟道的面积就大，从而甲醇燃料与MEA催化层的接触面积就大，电化学反应的有效面积就大，甲醇利用率就高，所以电池性能得到有效提高；通过ANSYS 模拟发现，尽管蛇型流场比点型的速度分布要均匀一些，但是由于蛇型流场进、出液孔的沟道压差大，速度流动相对就快，从而有部分甲醇燃料未来得及反应就排出了出液口，就会降低了甲醇燃料的利用率，从而降低了电池的性能；而且蛇型流场使阳极的反应产物CO2气泡不容易及时排出，就会积蓄在沟道内，使得甲醇燃料在沟道内无法顺畅流动，阻碍甲醇与催化层的有效接触，就降低了电池的性能。
4 结束语
文章设计了微型直接甲醇燃料电池的极板结构，采用ANSYS进行了模拟，并用MEMS技术在硅片上制备了极板结构。
结果发现点型结构的极板电池性能要优于蛇型结构的电池，这与ANSYS仿真结果一致。
参考文献
[1]张鹏，张宇峰，张博，等. 微型直接甲醇燃料电池阴极集流板多孔结构设计[J].光学精密工程，2011（4）：820-827.
[2]Wei Yuan，Yong Tang，Xiaojun Yang.Renewable Energy V ol，2013.
[3]邓慧超.被动式微型直接甲醇燃料电池阴极水管理的研究[D].哈尔滨工业大学，2015.。