热力学基础[1]
第1章 热力学基础 -1
系统在一定环境条件下，经足够长的时间， 系统在一定环境条件下，经足够长的时间，可观测到的 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学 宏观性质都不随时间而变，此时系统的状态称为热力学 平衡态。 平衡态。 热力学平衡态应同时有： 热力学平衡态应同时有： 应同时有 ⑴热平衡：系统各部分T 相等；若不绝热,则T系统= T环境。 热平衡：系统各部分 相等；若不绝热, ⑵力平衡：系统各部分p 相等；边界不相对位移。 力平衡：系统各部分 相等；边界不相对位移。 ⑶相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 相平衡：系统各相长时间共存,组成和数量不随时间而变。 化学平衡：系统组成不随时间改变。 ⑷化学平衡：系统组成不随时间改变。
2 热力学第一定律
2.1 热力学第一定律 热力学第一定律就是能量守恒定律， 热力学第一定律就是能量守恒定律，这是从大量实践中 总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“ 总结出的一个普遍规律。热力学第一定律又可表述为“第一类 永动机”不可能造成。 永动机”不可能造成。 2.2 热力学能
2 热力学第一定律
1.2 状态与性质 状态: 系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。 状态: 系统所处的样子。用宏观性质描述系统的状态。 描述系统的状态 性质：系统的热力学性质。系统的状态决定系统的宏观 性质：系统的热力学性质。系统的状态决定系统的宏观 热力学性质 决定 性质。 性质。 决 定
状态
描 述
性质
宏观性质分为两类： 宏观性质分为两类： 强度性质：与系统中所含物质的量无关， 强度性质：与系统中所含物质的量无关，无加和性 (如p,T 等) 广度性质：与系统中所含物质的量有关， 广度性质：与系统中所含物质的量有关，有加和性 (如n,V,等） V,等 若指定了物质的量，则成为强度性质， 若指定了物质的量，则成为强度性质， 如Vm= V/n。 。
热力学基础(1-2)
盖斯定律： 化学反应不管是一步完成还是分 几步完成，其反应热总是相同的。
P29 试由键能计算下列发应的焓变 CH3CH3(g) ② C(g) + 6H(g)
根据Hess定律： H ② = H ① + H ③ ∵ H ①=rH m, H ②=bH m(C-C, 6C-H), H ③=bH (C=C, 4C-H, H-H) ∴ rH m= bH m(C-C, 6C-H)－bH m(C=C, 4C-H, 反应物 产物 H-H)
反应进度必须对应具体的反应方程式。
3.热化学方程式 表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓 变)关系的化学反应方程式。 2H2(g)+O2(g) 2H2O(g) mol △ rHm 298 = -483.64kJ· -1
△ rHm 称为反应的标准摩尔焓变。
标准状态： 气体：T，p = p =100kPa 液、固体：T，p 下，纯物质 溶液：溶质B，bB=b =1mol· -1 kg cB=c =1mol· -1 L
敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换。
封闭体系：与环境无物质交换有能量交换。
隔离体系：与环境既无物质也无能量交换。
2.1.2 状态和状态函数
状态(state)：系统的宏观性质的综合表现。 状态函数(state function)：描述系统性质的物 理量。(p,V,T) 特点：① 状态一定,状态函数一定。 ② 状态变化,状态函数也随之而变(未 必所有状态函数都要变化)。
U 2 U1 U
热力学能变化只与始态、终态有关，与 变化途径无关。
2.2.3 热力学第一定律
(first law of thermodynamics)
能量具有各种不同的形式，它们之间可以相 互转化，而且在转化的过程中能量的总值不变！ 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律。 Q U1 W U2 U2 = U 1 + Q + W U2 - U 1 = Q + W
大学物理 热力学基础A1
理想气体内能： 内能是状态参量
E M M
mol
i 2
RT
T 的单值函数。
E ＝ E 2－ E 1 只取决于系
内能的增量
统的始末状态，而与过程无关。
注意：一个内能可以对应多个状态
系统内能改变的两种方式: 做功 热传递
1、 功是能量传递与转化的量度。 功是过程量而非态函数。两个平衡态之间可经历 不同的准静态过程，系统所做的功不同。 2、热量是系统与外界存在温度差而传递的能量
摩尔数为M/Mmol的理想气体在等压过程中吸收的 M 热量 M Q C PT dQ P C P dT
M
mol
M
mol
Q
i 2 2
A
三、比热容比
CP ( i 2 1 )R i2 2 R
CV
i 2
R
（摩尔热容比） 定义比热容比 ：
C
P
CV
1 . 33 i 2 1 . 40 i 1 . 67
V2
PdV
V1
P
A
PdV
V1
功的大小等于
P～V 图上过程曲线 P=P(V)下的面积。 功与过程路径有关。
V1
PdV
B
V2
V1
0
V
对比沿着不同路径从状态A到B所做的功
•公式适用条件:
• (1)准静态过程
(2)外界压力保持恒定情况下的非准静态过 程,此时P应理解为外界压强。
如：气体的自由膨胀过程中，系统对 外作的功A＝0
Q acb A cb
例题： 一定量的理想气体经历acb过程时吸 热500J, 则经历acbda过程时吸热为? P(105Pa) (A) -1200J d (B) 700J 4 a
竞赛课件16：热力学基础(1)
增长关系为 T(t) T0 1 (t t0)1/4．其中Ｔ0、α、t0均为常量．求金属片热
容量Cp(T)．（本题讨论内容，自然只在一定的温度范围内适用）
热容量定义
P t C p T
1
1
其中 T T0 1 t t t0 4 T0 1 t t0 4
运用
一定质量的理想气体体积由V膨胀至V′，若通过压强不变
过程实现，对外做功W1、传递热量Q1、内能变化ΔU1；若通过温度不变的过程 实现，对外做功W2、传递热量Q2、内能变化ΔU2，则
A. W1>W2 Q1 <Q2 ΔU1 >ΔU2 B. W1>W2 Q1 >Q2 ΔU1 >ΔU2
C. W1<W2 Q1 =Q2 ΔU1 >ΔU2 D. W1=W2 Q1 >Q2 ΔU1 >ΔU2
活塞与上顶之间是抽成真空的．当打开活栓时容器1里的气体冲向容器2活塞下方，
于是此活塞开始上升（平衡时未及上顶），不计摩擦，计算当活栓打开且建
立平衡后气体的温度T，取
m nM
5
mg
1中活塞下气体压强为 S
由 mg V S
nRT0
h
nRT0 mg
1中活塞下气体内能为 E0
n
3 2
RT0
打开活栓重新平衡后 2中活塞下气体压强为
Q吸
27 16
p0V0
研究气柱摩尔热容随体积的变化
由过程中对应的热力学第一定律:
查阅
NR 5 T NC T pV 2
为得到C-V关系,由 3 V V NRT
NR T 3 V V V V 3 V V
热力学基础
如LiF的熔点为848℃，相变潜热为1300kJ·kg-1； LiH的熔点为688℃，相变潜热高达2840kJ·kg-1。
量、物质交换
（2）体系的性质与状态函数
经典热力学中把系统在任何瞬时所处的宏观物理状 况称为系统的状态，而把用来描述系统所处状态的物理 量，即系统的宏观性质称为状态参数（状态函数），又 称为热力学变量。
体系状态确定后，各性质就有完全确定的值，即性 质与（热力学平衡）状态间存在单值对应关系，性质之 中只有几个是独立的。
前言
热力学－研究各种形式的能相互转化规律 以及与此转化有关的物质性质间相互关系的科学。
热力学一般从两个方面来讨论物质进行的变 化： （1）物质的性质按指定要求发生变化时（各种 物理变化和化学变化过程），必须与外界交换多 少各种形式的能（热、功和其他形式能量之间的 相互转换及其转换过程中所遵循的规律）？
热力学是材料科学的重要基础，是理解材 料制备加工（如金属渗碳、熔化-凝固、陶瓷烧 成、聚合物合成）、相的平衡与转变、元素在 不同相之间的分布以及金属的腐蚀、氧化、材 料表面与界面性质、结构上的物理和化学有序 性以及各类晶体缺陷的形成等一系列重要现象 的的钥匙，而动力学研究有助于了解这些现象 的发展历程，深入揭示材料中的组织形成规律。
内能为状态函数，用符号U表示。它的绝对值
尚无法测定，只能求出变化值。 对于组成与质量确定的体系而言，
U f (T ,V )
§1. 2 热力学第一定律
1.2.1 表达式
• 热力学第一定律的实质就是能量守恒原理。热力学 第一定律适用于任何系统的任何过程。
大学化学化学热力学基础
?U= q+w = 300 + (-100) = 200J
沿另一途径变化 ? U = q + w q= ?U-w
=200 - (-50) = 250J
1.2.2 反应热与焓
1.恒容， ? V = 0
体积功 w = _ P外 ? V = 0
C6H6(l) + 15/2O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)
苯的摩尔量M = 78g mol-1 计算出1mol液苯的恒容热 ΔUm=（-31.4 kJ g-1）? 78 g mol-1 = -2449.2 kJ mol-1
根据ΔH m=ΔUm+ΔnRT Δn = 6 -7.5= -1.5，
与系统密切相关的其余部分。
具有相同
的物理及
相 化学性质， 单相系统和多相系统
的均匀部 分(有明
确的界面)
气相 液相 固相
单相 单相，两相（水与苯），三相 固溶体，多相
状态
系统物理性质和化学性质的总和。
状态 = f ( 温度，压力，体积 ,密度， H2
粘度，折光度 ...)
P = 101.325kPa
数学表达式 ? U = q + w
? U是系统的内能变； w 是功，（包括 体积
功与非体积功）； q 是热。
系统从环境得到功或热， q、w 为正值； 系统对环境做功或放热， q、w 为负值。
注意: q ,w 都不是状态函数，其值与过程 的具体途径有关。
例：某系统由状态 A沿途径Ⅰ变化到状态 B时， 吸热300J，同时系统对环境做功 100J。当该体系沿 另一途径自状态 A变化到状态 B时，系统对环境做功 50J，则此过程 q为多少?
热力学基础
AT
V2 M
V1
RT 1 dV V
M
RT ln V2 V1
M
RT ln
P1 P2
QT
AT
m M
RT ln V2 V1
m M
RT ln P1 P2
例题：温度为27℃，压强为1atm,质量为2.80×10 － 3 kg的 氮气，先在体积不变的条件下，使压强增至3atm;然后经 等温膨胀，使压强降到1atm；而后，又在1atm的等压条 件下使其体积压缩一半。试求：先画出P-V图；再求各分 过程吸收的热量、所作的功和内能的改变量。
A.孤立系统:系统和环境没有物质和能量的交换 B.封闭系统:系统和环境不交换物质,但交换能量 C.开放系统:系统和环境既交换物质又交换能量
3. 热力学状态:由状态参量所确定的系统的状况.
4. 平衡态 在没有外界影响的情况下，系统各部分的宏观性质在长时 间内不发生变化的状态。
说明 (1) 不受外界影响是指系统与外界不通过作功或传热的方
等压过程有
Mi
E E2 E1 2 R(T2 T1 )
AP P(V2 V1)
M
QP CP(T2 T1 )
气体的比热容比
CP CV R 1 2
CV
CV
i
①因CP恒大于CV，所以γ大于1
②双原子分子气体的比热容比为
1 2 1.40
5
气体摩尔热容、两种摩尔热容比、R的理论值表
CO 29.00 21 . 20
R=CP－CV
8.34
8.31 8.36
多
CO2 36.20 27.80
8.40
CP
CV
1.67 1.41 1.37
1.31
化学热力学基础
微小变化： dH = δQp
第三节 热 化 学
一、反应进度 二、化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变 三、热化学方程式 四、赫斯定律 五、化学反应的标准摩尔焓变的计算
一、反应进度
化学反应一般可以写成如下通式：
A A B B Y Y Z Z
通常可写成如下更简单的形式：
反应进度定义为：
降低温度有利于 反应自发进行
对在等温、等压不做非体积功的条件下进行的 化学反应：
rG m rH mT rSm
大多数反应属于ΔH 与ΔS 同号的上述③或④两类反应， 此时温度对反应的自发性有决定影响，存在一个自发 进行的最低或最高温度，称为转变温度 Tc (ΔG = 0)：
Tc
H S
不同反应 Tc 是不同的，它取决于ΔH与ΔS 的相对大小，是反应的本性。
热力学能是状态函数，其量值取决于系统的状 态。当系统由状态 A 变化到状态 B 时，热力学能改 变为：
UUBUA
由于系统内部粒子的运动方式及其相互作用非 常复杂，热力学能的绝对值无法测量。
二、热力学第一定律的数学表达式
系统的热力学能改变是由于系统与环境之间 进行热和功传递的结果。
在任何过程中，系统热力学能的增加等于系 统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。
（4）循环过程：系统由某一状态经过一系列 变化又回到原来状态，称为循环过程。
四、热和功
（一）热
由于系统与环境的温度不同，而在系统与环 境间所传递的能量称为热。系统从环境吸热，Q ＞0；系统向环境放热，Q＜0。
（二）功
除热以外，在系统与环境之间传递的其他各 种形式的能量称为功。环境对系统做功，W＞0； 系统对环境做功，W＜0。
功可以分为体积功和非体积功。体积功是系 统发生体积变化时与环境传递的功；非体积功是 除体积功以外的所有其他功。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
热力学基础作业班级:_____________ 姓名:_____________ 学号:_____________日期:__________年_______月_______日 成绩:_____________一、选择题1.一定量某理想气体按pV 2＝恒量的规律膨胀，则膨胀后理想气体的温度(A) 将升高． (B) 将降低．(C) 不变． (D)升高还是降低，不能确定． ［ ］2.若室内生起炉子后温度从15℃升高到27℃，而室内气压不变，则此时室内的分子数减少了(A)0.500． (B) 400．(C) 900． (D) 2100． ［ ］3.若理想气体的体积为V ，压强为p ，温度为T ，一个分子的质量为m ，k 为玻尔兹曼常量，R 为普适气体常量，则该理想气体的分子数为：(A) pV / m ． (B) pV / (kT )．(C) pV / (RT )． (D) pV / (mT )． ［ ］4.理想气体向真空作绝热膨胀．(A) 膨胀后，温度不变，压强减小．(B) 膨胀后，温度降低，压强减小．(C) 膨胀后，温度升高，压强减小．(D) 膨胀后，温度不变，压强不变． ［ ］5.对于理想气体系统来说，在下列过程中，哪个过程系统所吸收的热量、内能的增量和对外作的功三者均为负值？(A) 等体降压过程． (B) 等温膨胀过程．(C) 绝热膨胀过程． (D) 等压压缩过程． ［ ］6.如果卡诺热机的循环曲线所包围的面积从图中的abcda 增大为da c b a ''，那么循环abcda 与da c b a ''所作的净功和热机效率变化情况是：(A) 净功增大，效率提高．(B) 净功增大，效率降低． (C) 净功和效率都不变．(D) 净功增大，效率不变． ［ ］7. 两个卡诺热机的循环曲线如图所示，一个工作在温度为T 1 与T 3的两个热源之间，另一个工作在温度为T 2 与T 3的两个热源之间，已知这两个循环曲线所包围的面积相等．由此可知：（A ） 两个热机的效率一定相等．（B ） 两个热机从高温热源所吸收的热量一定相等． c ' d T 2 a b b ' c T 1VO p（C ） 两个热机向低温热源所放出的热量一定相等．（D ） 两个热机吸收的热量与放出的热量（绝对值）的差值一定相等．[ ] 8.有人设计一台卡诺热机(可逆的)．每循环一次可从 400 K 的高温热源吸热1800 J ，向 300 K 的低温热源放热 800 J ．同时对外作功1000 J ，这样的设计是(A) 可以的，符合热力学第一定律．(B) 可以的，符合热力学第二定律．(C) 不行的，卡诺循环所作的功不能大于向低温热源放出的热量．(D) 不行的，这个热机的效率超过理论值． ［ ］9. 理想气体卡诺循环过程的两条绝热线下的面积大小(图中阴影部分)分别为S 1和S 2，则二者的大小关系是： (A) S 1 > S 2． (B) S 1 = S 2．(C) S 1 < S 2． (D) 无法确定． ［ ］10.根据热力学第二定律判断下列哪种说法是正确的．(A) 热量能从高温物体传到低温物体，但不能从低温物体传到高温物体．(B) 功可以全部变为热，但热不能全部变为功．(C) 气体能够自由膨胀，但不能自动收缩．(D) 有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能变为有规则运动的能量． ［ ］二、填空题11.下面给出理想气体的几种状态变化的关系，指出它们各表示什么过程．(1) p d V = (M / M mol )R d T 表示____________________过程．(2) V d p = (M / M mol )R d T 表示____________________过程．(3) p d V +V d p = 0 表示____________________过程．12.在p V 图上(1) 系统的某一平衡态用_____________来表示；(2) 系统的某一平衡过程用________________来表示；(3) 系统的某一平衡循环过程用__________________来表示；13.如图所示，已知图中画不同斜线的两部分的面积分别为S 1和S 2，那么(1) 如果气体的膨胀过程为a ─1─b ，则气体对外做功W ＝________； (2) 如果气体进行a ─2─b ─1─a 的循环过程，则它对外做功W ＝_______________． 14.不规则地搅拌盛于绝热容器中的液体，液体温度在升高，若将液体看作系统，则：(1) 外界传给系统的热量_________零；(2) 外界对系统作的功__________零；(3) 系统的内能的增量___________零；（填大于、等于、小于）15.刚性双原子分子的理想气体在等压下膨胀所作的功为W ，则传递给气体的热量为__________．16.常温常压下，一定量的某种理想气体(其分子可视为刚性分子，自由度为i )，在等压过程中吸热为Q ，对外作功为W ，内能增加为E ∆，则W /Q =_____________． =∆Q E / _____________．17.已知1 mol 的某种理想气体(其分子可视为刚性分子)，在等压过程中温度上升1 K ，内能增加了20.78 J ，则气体对外作功为_______________，气体吸收热量为_____________________． (普适气体常量11K mol J 31.8--⋅⋅=R )18.3 mol 的理想气体开始时处在压强p 1 =6 atm 、温度T 1 =500 K 的平衡态．经过一个等温过程，压强变为p 2 =3 atm ．该气体在此等温过程中吸收的热量为Q＝____________________J ． (普适气体常量11K mol J 31.8--⋅⋅=R ) 19.可逆卡诺热机可以逆向运转．逆向循环时, 从低温热源吸热,向高温热源放热,而且吸的热量和放出的热量等于它正循环时向低温热源放出的热量和从高温热源吸的热量.设高温热源的温度为T 1 =450 K , 低温热源的温度为T 2 =300 K, 卡诺热机逆向循环时从低温热源吸热 Q 2 =400 J ，则该卡诺热机逆向循环一次外界必须作功W ＝_________．20.气体经历如图所示的一个循环过程，在这个循环中，外界传给气体的净热量是___________．三、计算题21.一定量的理想气体，由状态a 经b 到达c ．(如图， abc 为一直线)求此过程中(1) 气体对外作的功； (2) 气体内能的增量； (3) 气体吸收的热量．(1 atm ＝1.013×105 Pa) 22. 1 mol 理想气体在T 1 = 400 K的高温热源与T 2 = 300 K的低温热源间作卡诺循环（可逆的），在400 K 的等温线上起始体积为V 1 = 0.001m 3，终止体积为V 2 = 0.005 m 3，试求此气体在每一循环中(1) 从高温热源吸收的热量Q 1(2) 气体所作的净功W(3) 气体传给低温热源的热量Q 223. 1 mol 双原子分子理想气体作如图的可逆循环过程，其中1－2为直线，2－3为绝热线，3－1为等温线．已知T 2 =2T 1，V 3=8V 1 试求：(1) 各过程的功，内能增量和传递的热量；(用T 1和已知常量表示)(2) 此循环的效率 ． (注：循环效率η=W /Q 1，W 为整个循环过程中气体对外所作净功，Q 1为循环过程中气体吸收的热量)24.一定量的某种理想气体进行如图所示的循环过程．已知气体在状态A 的温度为T A ＝300 K ，求 (1) 气体在状态B 、C 的温度； (2) 各过程中气体对外所作的功； (3) 经过整个循环过程，气体从外界吸收的总热量(各过程吸热的代数和)．23) p 123 V (m 3)100200300参考答案1.B2.B3.B4.A5.D6.D7.D8.D9.B 10.C11.等压 1分 等体 1分 等温 1分 12.一个点。
1分 一条曲线。
1分 一条封闭曲线。
1分 13.S 1+ S 2 1分 - S 1 2分 14.等于 1分 大于 1分 大于 1分 15.W 273分 16.22+i 1分 2+i i2分 17.8.31 J 1分 29.09 J 2分 18.31064.8⨯ 3分 19.200 J 3分 20.90 J 3分 21.解：(1) 气体对外作的功等于线段c a 下所围的面积 W ＝(1/2)×(1+3)×1.013×105×2×10-3 J ＝405.2 J3分 (2) 由图看出 P a V a =P c V c ∴T a =T c 2分 内能增量 0=∆E ．2分 (3) 由热力学第一定律得 Q =E ∆ +W =405.2 J ．3分 22.解：(1) 312111035.5)/ln(⨯==V V RT Q J 3分(2) 25.0112=-=T T η. 311034.1⨯==Q W η J 4分(3) 3121001.4⨯=-=W Q Q J 3分 23.解：(1) 1－2 任意过程 11112125)2()(RT T T C T T C E V V =-=-=∆11211221212121)(21RT RT RT V p V p W =-=-=11111132125RT RT RT W E Q =+=+=∆2分 2－3 绝热膨胀过程 12123225)()(RT T T C T T C E V V -=-=-=∆12225RT E W =-=∆Q 2 = 0 3分 3－1 等温压缩过程 ΔE 3= 0W 3 =－RT 1ln(V 3/V 1)=－RT 1ln(8V 1/V 1)=－2.08 RT 1 3分 Q 3 =W 3 =－2.08RT 1(2) η=1－|Q 3 |/ Q 1 =1－2.08RT 1/(3RT 1)=30.7% 2分 24.解：由图，p A =300 Pa ，p B = p C =100 Pa ；V A =V C =1 m 3，V B =3 m 3．(1) C →A 为等体过程，据方程p A /T A = p C /T C 得 T C = T A p C / p A =100 K ． 2分 B →C 为等压过程，据方程V B /T B =V C /T C 得T B =T C V B /V C =300 K ．2分 (2) 各过程中气体所作的功分别为 A →B ： ))((211C B B A V V p p W -+==400 J ．B →C ： W 2 = p B (V C －V B ) = -200 J ． C →A ： W 3 =03分 (3) 整个循环过程中气体所作总功为W = W 1 +W 2 +W 3 =200 J ．因为循环过程气体内能增量为ΔE =0，因此该循环中气体总吸热Q =W +ΔE =200 J ．3分。