氟化物溶液腐蚀后硅表面形态的研究
氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响
氟对锂铝硅系统玻璃结构及析晶的影响Effect of Fluorine on St ruct ure and Crystallization of Lit hium Aluminosilicate G lasses郑伟宏,林墨洲,程金树,汤李缨(武汉理工大学硅酸盐材料工程教育部重点实验室,武汉430070)ZH EN G Wei2hong,L IN Mo2zhou,C H EN G Jin2shu,TAN G Li2ying(Key Laboratory of Silicate Materials Science and Engineering(Minist ry ofEducation),Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China)摘要:通过引入氟以降低锂铝硅玻璃的高温黏度,使“温度2黏度”曲线适应浮法工艺的需求,并采用激光拉曼光谱、XRD、高温旋转黏度计等测试手段研究氟对锂铝硅系统玻璃的结构及随后析晶的影响。
结果表明:氟的引入使母体玻璃网络结构中的[Si(Al)O4]四面体相互之间形成的环结构向小环结构发展,[Si(Al)O4]四面体之间的相互连接程度降低, Si(Al)—O—Si(Al)键的振动减弱,从而能有效地降低母体玻璃的高温黏度。
随着氟引入量从0.00mol增加到0128mol,母体玻璃在晶化过程中析出的主晶相并未发生改变,皆为β2锂辉石固溶体,且析出的主晶相含量随氟引入量的增加而增加。
此外,结合Raman光谱分析可以发现,试样中有微量的锐钛矿晶相析出。
关键词:锂铝硅微晶玻璃;玻璃结构;黏度;析晶中图分类号:TQ171 文献标识码:A 文章编号:100124381(2010)0420022204Abstract:The fluorine was int roduced to t he lit hium alumino silicate glasses for decreasing viscosity and melting temperat ure for float process.The influence on t he st ruct ure and crystallizatio n of lit hium alumino silicate glasses wit h various fluorine dopant s was investigated by means of Raman spect ro sco2 py,XRD and high temperat ure viscosity test.The result s showed t hat t he addition of fluorine induced t he average Si(Al)O4ring st ruct ures shifted p rogressively to smaller rings and t he degree of connec2 tion of Si(Al)O4tet rahedron was decreased in t he t hree2dimensional glass network.The viscosity of initial glasses was effectively decreased wit h fluorine dopant s.When t he addition of fluorine increased from0.00mol to0.28mol,t he crystallinity of specimens was increased but t he main p hase was still β2spodumene.Moreover,t he Raman spect ra showed t hat t he anatase precipitated as minor p hase after heat2treated.K ey w ords:lit hium alumino silicate glass2ceramic;st ruct ure of glass;visco sity;crystallization 锂铝硅(Li2O2Al2O32SiO2,L AS)平板微晶玻璃广泛应用于微电子、航天航空、国防军工等尖端技术领域及各类民用领域[1-3]。
双槽电化学腐蚀法制备多孔硅的研究
双槽电化学腐蚀法制备多孔硅的研究摘要本文通过双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，主要研究腐蚀电流密度与腐蚀时间两个制备因素对制备的多孔硅的微观结构的影响。
本文在p+硅片上通过30mA/cm2的腐蚀电流的条件完成腐蚀时间为10min、20min、30min、40min、50min的多孔硅的制备；在p+和p＜100>两种硅片上，腐蚀时间40min的条件下完成腐蚀电流密度为20mA/cm2、40mA/cm2、60mA/cm2、80mA/cm2的多孔硅制备。
对所制备的多孔硅进行扫描电镜观察，观察其微观结构，然后根据所制备的多孔硅测量计算出各制备条件下多孔硅的孔隙率，结果表明，随着电流密度的增大，多孔硅的孔隙率逐渐增大，呈线性增加趋势；随着腐蚀时间的增长，多孔硅的孔隙率表现为先增大后减小的趋势[1]。
关键词多孔硅；双槽电化学腐蚀法；孔隙率1 课题研究的目的与意义作伴随着MEMS技术发展，与可见光源开发，多孔硅被广泛应用于各领域的传感器与探测器、发光二极管、绝缘材料等多方面，但是，因为多孔硅材料特有的可见光致发光现象，这种材料开辟了多孔硅被应用于可见光区光电子器件制作的新方向。
人们在原有基础性研究之上，增加进行了在照明材料、太阳能电池、光学器件、生物医学等方面的开创性的研发[2]。
2 多孔硅的化学腐蚀法制备多孔硅的制备原理：电化学腐蚀法制备多孔硅，利用了腐蚀液与硅片进行化学反应时，化学键的破坏与结合的原理对硅片表面进行改变与腐蚀。
当氢氟酸作为电解液时，硅片置于其中的时候，氢氟酸溶液中的氟离子在电流的作用下不断破坏硅氢键，从而形成SiF4和H2。
随后，落入腐蚀液中的SiF4不断使硅基体形成孔洞[3]。
单槽腐蚀或者双槽腐蚀都是众多多孔硅制备方法中较为基础并且比较简单的制备方法，从实验装置结构上分析，双槽法制备多孔硅时硅片是垂直水平面放置的，在硅片与氢氟酸接触时，反应会产生氢气，且氢气会不断向上浮动，因此会对产生的多孔结构产生影响，同时反应所产生的气体附着在硅表面，会影响硅片与腐蚀液的接触，影响实验效果，但综合考虑，本文采用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅[4]。
氢氟酸刻蚀玻璃方程式
氢氟酸刻蚀玻璃方程式全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：氢氟酸刻蚀玻璃是一种常见的玻璃加工技术，它利用氢氟酸对玻璃的化学腐蚀作用，将玻璃表面进行精细的刻蚀，从而实现对玻璃的加工和装饰。
氢氟酸刻蚀玻璃技术在半导体、光电子、化工、航空航天等领域被广泛应用，为各种高科技产品的制造提供了重要的支持。
本文将介绍氢氟酸刻蚀玻璃的原理、常见的刻蚀方程式以及其在工业生产中的应用。
氢氟酸刻蚀玻璃的原理是利用氢氟酸对玻璃的强酸性腐蚀作用，在一定的温度、浓度和时间条件下，使玻璃表面发生化学反应，从而实现对玻璃的精细刻蚀。
氢氟酸对玻璃的腐蚀主要是通过HF分子拆解成H+和F-，F-离子与玻璃表面的硅元素发生化学反应，生成氟化硅和二氧化硅等物质，从而使玻璃表面逐渐被腐蚀、刻蚀。
在氢氟酸刻蚀玻璃的过程中，刻蚀速率是一个重要的参数。
刻蚀速率通常用表面刻蚀深度与刻蚀时间的比值来表示，即：刻蚀速率= 刻蚀深度/ 刻蚀时间刻蚀速率是影响刻蚀效果和加工精度的重要因素，通过控制刻蚀速率可以实现对玻璃表面的精细加工。
刻蚀速率受到多种因素的影响，包括氢氟酸浓度、温度、刻蚀时间、玻璃成分等。
在实际应用中，需要根据具体的加工要求和工艺条件来选择适当的刻蚀参数，以获得理想的刻蚀效果。
氢氟酸刻蚀玻璃的刻蚀方程式是描述刻蚀过程的数学模型，通常采用化学反应动力学模型来描述刻蚀速率随时间的变化。
常见的刻蚀方程式包括零级、一级和二级反应动力学方程，它们分别表示刻蚀速率与时间之间的线性、指数和二次关系。
在实际应用中，根据刻蚀过程的特点和实验数据，可以选择适合的刻蚀方程式来模拟和预测刻蚀速率，从而指导加工过程。
除了刻蚀速率和刻蚀方程式，氢氟酸刻蚀玻璃的工艺参数还包括刻蚀深度、刻蚀形状、刻蚀质量等。
在工业生产中，需要根据具体的刻蚀要求和加工工艺来优化这些参数，以获得高质量、高效率的刻蚀加工。
还需要采取一系列措施来保障安全环保，避免氢氟酸对人体和环境造成伤害。
氢氟酸刻蚀玻璃技术在工业生产中具有广泛的应用。
硅片的化学清洗总结
硅片的化学清洗总结硅片清洗的一般原则是首先去除表面的有机沾污；然后溶解氧化层(因为氧化层是“沾污陷阱”，也会引入外延缺陷)；最后再去除颗粒、金属沾污，同时使表面钝化。
清洗硅片的清洗溶液必须具备以下两种功能:(1)去除硅片表面的污染物。
溶液应具有高氧化能力，可将金属氧化后溶解于清洗液中，同时可将有机物氧化为CO2和H2O；(2)防止被除去的污染物再向硅片表面吸附。
这就要求硅片表面和颗粒之间的Z电势具有相同的极性，使二者存在相斥的作用。
在碱性溶液中，硅片表面和多数的微粒子是以负的Z电势存在，有利于去除颗粒；在酸性溶液中，硅片表面以负的Z电势存在，而多数的微粒子是以正的Z电势存在，不利于颗粒的去除。
1传统的RCA清洗法1.1主要清洗液1.1.1 SPM（三号液）（H2SO4∶H2O2∶H2O）在120～150℃清洗10min左右，SPM具有很高的氧化能力，可将金属氧化后溶于清洗液中，并能把有机物氧化生成CO2和H2O。
用SPM清洗硅片可去除硅片表面的重有机沾污和部分金属，但是当有机物沾污特别严重时会使有机物碳化而难以去除。
经SPM清洗后，硅片表面会残留有硫化物，这些硫化物很难用去粒子水冲洗掉。
由Ohnishi提出的SPFM(H2SO4/H2O2/HF)溶液，可使表面的硫化物转化为氟化物而有效地冲洗掉。
由于臭氧的氧化性比H2O2的氧化性强，可用臭氧来取代H2O2(H2SO4/O3/H2O称为SOM溶液)，以降低H2SO4的用量和反应温度。
H2SO4(98%):H2O2(30%)=4:11.1.2 DHF（HF(H2O2)∶H2O）在20～25℃清洗30s腐蚀表面氧化层，去除金属沾污，DHF清洗可去除表面氧化层，使其上附着的金属连同氧化层一起落入清洗液中，可以很容易地去除硅片表面的Al，Fe，Zn，Ni等金属，但不能充分地去除Cu。
HF：H2O2=1：50。
1.1.3 APM(SC-1)（一号液）（NH4OH∶H2O2∶H2O）在65～80℃清洗约10min主要去除粒子、部分有机物及部分金属。
氟化铵腐蚀玻璃的原理
氟化铵腐蚀玻璃的原理氟化铵腐蚀玻璃的原理主要涉及氟离子的作用和反应机理。
氟离子具有较高的电负性以及较小的离子半径，在水溶液中会与玻璃表面的硅氧键发生反应，导致玻璃表面的腐蚀。
首先，玻璃主要由SiO2（二氧化硅）组成，其表面的硅氧键具有较高的能量，稳定性较强。
氟离子会与水反应生成氢氟酸(HF)，HF具有很高的活性，能够进一步与玻璃表面的硅氧键发生反应。
在氟化铵作用下，氟离子会与玻璃表面的硅氧键发生置换反应，生成硅氟键。
这是由于氟离子具有较小的离子半径，能够很好地进入玻璃结构中，与玻璃表面的硅原子结合形成硅氟键。
该反应可以通过以下示意式表示：(Si-O-Si) + 6NH4F →2NH4[SiF6] + 3H2O在这个反应过程中，氟化铵中的氟离子与玻璃表面的硅原子进行置换，生成氟硅酸铵(NH4[SiF6])并释放出水。
氟硅酸铵是一种无机酸盐，具有较强的腐蚀性。
此外，氟化铵还可以通过溶液中的氢氟酸浓度增加腐蚀玻璃。
当氢氟酸浓度较高时，氢氟酸分子被水分解生成H3O+和F-两种离子。
F-离子具有很强的腐蚀性，能够更快地与玻璃表面的硅氧键发生反应。
氟化铵腐蚀玻璃的速度受多种因素的影响。
首先，浸泡时间是一个重要的因素，长时间的浸泡会导致玻璃被严重腐蚀。
其次，氟化铵溶液的浓度也会影响腐蚀速率，浓度较高的溶液能够更快地腐蚀玻璃。
此外，温度也会加速氟化铵对玻璃的腐蚀速率。
需要注意的是，氟化铵腐蚀玻璃的原理是在特定条件下才会发生。
一般情况下，氟化铵并不会腐蚀普通的玻璃，只有当玻璃表面存在较高的含硅区域时才会发生腐蚀。
这是因为普通玻璃通常表面上是没有自由的或活性的硅原子，无法与氟离子发生反应。
总而言之，氟化铵通过溶液中的氟离子与玻璃表面的硅氧键发生反应，导致玻璃表面的腐蚀。
这是因为氟离子具有较高的电负性和较小的离子半径，在水溶液中与硅氧键发生置换反应。
此外，溶液中的氢氟酸浓度和温度也会影响腐蚀速率。
四氟化硅与水反应生成硅酸
四氟化硅与水反应生成硅酸【摘要】四氟化硅与水反应生成硅酸是一种重要的化学反应，具有重要的研究和应用价值。
本文首先介绍了四氟化硅与水反应生成硅酸的背景和意义，然后详细分析了四氟化硅与水的化学性质，反应的化学方程式，反应生成硅酸的机理，并通过实验验证了这一反应。
实验条件下四氟化硅与水反应生成硅酸的实验验证结果表明该反应是可行的。
在实际应用中，四氟化硅与水反应生成硅酸在化工和材料科学领域有着广泛的应用。
文章对四氟化硅与水反应生成硅酸进行了总结，并展望了未来可能的研究方向，为这一反应的进一步研究和应用提供了参考。
【关键词】四氟化硅、水、反应、硅酸、化学性质、化学方程式、机理、实验验证、实际应用、总结、展望。
1. 引言1.1 四氟化硅与水反应生成硅酸的背景四氟化硅与水反应生成硅酸是一种重要的化学反应。
四氟化硅是一种无机化合物，其化学式为SiF4，常见于工业生产中。
四氟化硅与水反应生成硅酸的过程虽然看似简单，但却蕴含着深刻的化学原理和反应机制。
四氟化硅与水反应生成硅酸的背景可以追溯到化学反应的基础知识。
在这个反应中，四氟化硅的硅原子与水中的氢原子发生置换反应，生成硅酸的同时释放氟气。
这种反应不仅具有实验价值，还在工业和科研领域有着广泛的应用。
了解四氟化硅与水反应生成硅酸的背景可以帮助我们更好地理解这种反应的机理和特点。
掌握这些知识不仅有助于提高我们对化学反应的理解，还可以为相关领域的研究和应用提供理论支持。
研究四氟化硅与水反应生成硅酸的背景具有重要的意义和价值。
1.2 四氟化硅与水反应生成硅酸的意义四氟化硅与水反应生成硅酸是一种重要的化学合成反应，可以在实验室中制备硅酸。
硅酸是一种重要的无机酸，广泛应用于工业生产和科学研究领域。
通过研究四氟化硅与水反应生成硅酸的机理和条件，可以为制备硅酸提供参考和指导。
四氟化硅与水反应生成硅酸的研究可以拓展我们对化学反应的认识。
通过深入研究这一反应过程，可以揭示物质之间的相互作用和转化机制，有助于丰富化学知识，推动化学科学的发展。
溶蚀作用下硅酸三钙水化产物微结构演变机理研究
２０２４年４月水 利 学 报ＳＨＵＩＬＩ ＸＵＥＢＡＯ第５５卷 第４期文章编号：０５５９－９３５０（２０２４）０４－０４４９－０７收稿日期：２０２３－１１－１３；网络首发日期：２０２４－０４－２３网络首发地址：ｈｔｔｐｓ：??ｋｎｓ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ?ｋｃｍｓ?ｄｅｔａｉｌ?１１．１８８２．ＴＶ．２０２４．０４１９．１０１７．００２．ｈｔｍｌ基金项目：国家自然科学基金长江联合基金重点项目（Ｕ２０４０２２２）；湖北省自然科学基金三峡联合基金重点项目（２０２３ＡＦＤ１８３）；湖北省自然科学基金三峡联合基金培育项目（２０２３ＡＦＤ１９６）；河南省引江济淮科研服务项目（ＨＮＹＪＪＨ?ＪＳ?ＦＷＫＹ－２０２１００５）作者简介：李文伟（１９６５－），正高级工程师，博士生导师，主要从事大坝混凝土长期耐久性研究。
Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉ＿ｗｅｎｗｅｉ＠ｃｔｇ．ｃｏｍ．ｃｎ溶蚀作用下硅酸三钙水化产物微结构演变机理研究李文伟，李曙光，李新宇，杨华美（中国长江三峡集团有限公司水工混凝土工程技术研究室，北京 １０００３８）摘要：处于水下区的大坝混凝土由于钙离子溶出易遭受溶蚀破坏，从而造成水泥水化产物脱钙溶解，进而导致大坝混凝土性能劣化失效。
为深入揭示大坝混凝土溶蚀劣化机理，有必要厘清溶蚀作用下水泥水化产物形貌与微结构的演变规律。
硅酸三钙（Ｃ３Ｓ）是水泥的主要矿物相，其水化产物特性对水泥及混凝土性能影响显著。
为此，本研究制备了高纯度Ｃ３Ｓ单体，加水水化后浸泡在不同浓度氯化铵溶液中模拟水泥水化产物的加速溶蚀，并结合热重分析、核磁共振、扫描电镜、氮吸附等微观测试方法对其溶蚀前后产物的组成、微纳观结构与形貌进行表征。
结果表明硅酸三钙水化产物与氯化铵溶液发生中和反应，溶液的ｐＨ值升高；氯化铵浓度越大，反应后溶液的ｐＨ值相对越低、水化产物脱钙程度越大，证实了溶蚀程度与环境条件密切相关；溶蚀减少了水化产物中水化硅酸钙凝胶中的化学结合水含量，使硅链结构发生聚合、孔隙结构被粗化并加剧水化硅酸钙凝胶的空心程度，且结构和形貌变化程度随溶蚀程度的增加而增大，从微纳观尺度为揭示混凝土溶蚀机理提供了依据。
HF 酸对玻璃浅层蚀刻模型的研究
HF 酸对玻璃浅层蚀刻模型的研究秦静;庞东;袁騉;李椿方;刘通【摘要】In order to control the reaction of HF/SiO2 system and realize an accurate fabrication of precise element and glass handiwork, the chemical reaction mechanism and kinetics were discussed. The major factors to affect the etching process were investigated, such as concentration of HF, temperature and time. Combined with power law model, a superficial chemical etching model was established to describe the etching technology. Then the model was verified at 10 ℃and 20 ℃ wi th four different concentrations of HF. Analog curve plotted by the mathematical model was compared with experimental data. The results show that the range of error is within 5%. So the superficial chemical etching model has the ability to carry out an accuracy simulation.%为控制石英玻璃与 HF 酸的反应，实现石英玻璃精密元件的化学蚀刻和对石英玻璃工艺品的精确加工，探讨了化学反应机理和腐蚀的动力学过程。
氟化物表面能
氟化物表面能全文共四篇示例，供读者参考第一篇示例：氟化物表面能是指氟元素与其他元素形成的化合物在其表面所具有的能量状态。
氟化物表面能具有很高的数值，这使得氟化物具有优异的抗污染、抗腐蚀、防水和耐磨等特性。
本文将就氟化物表面能的定义、特性、应用领域等方面进行探讨。
氟化物表面能的定义。
氟化物是由氟元素与其他原子形成的化合物，在其表面形成了稳定的氟化膜。
这种氟化膜具有高度的稳定性和低表面能，使得氟化物具有很好的耐腐蚀性能。
由于氟元素的电负性很高，氟与其他元素形成的化合物往往具有较强的极性，这种极性能够在表面形成稳定的分子膜，从而减少表面能，提高氟化物的耐磨性和抗污染性。
氟化物表面能的特性。
氟化物表面能很高，一般在10-40 mJ/m²之间，远高于大多数其他化合物的表面能值。
这使得氟化物表面具有较低的黏附性，不易粘附污物，易清洁。
氟化物表面能对水能量也很低，使得氟化物具有防水性，能有效抵御潮湿环境对其性能的影响。
氟化物表面能还具有很好的耐磨性和耐腐蚀性，能够延长氟化物的使用寿命。
氟化物表面能在众多领域得到广泛应用。
在材料领域，氟化物常被用作材料表面的涂层，以提高材料的抗污染、抗腐蚀和耐磨性能。
在建筑领域，氟化物被广泛应用于外墙保护，提高建筑物的耐候性。
在化工领域，氟化物也被用于制备防水材料、防腐蚀涂料等产品。
在医药领域，氟化物也被应用于制备医用器械表面的涂层，提高其生物相容性。
氟化物表面能的优异性能在各个领域都有着广泛的应用。
第二篇示例：氟化物表面能是一种重要的物理性质，它在化学和材料科学领域具有广泛的应用。
氟化物是一类化合物，其中含有氟离子（F-），通常具有低的表面能和优异的抗腐蚀性能。
在本文中，我们将深入探讨氟化物表面能的特点、应用以及制备方法。
氟化物具有较低的表面能是因为氟原子的电负性极高，高达3.98，使得氟化物表面具有强烈的氟离子化倾向，表面能较低。
氟化物的低表面能使其具有良好的防黏、抗粘附、抗污染等特性，被广泛应用于润滑剂、防污涂料、防腐蚀材料等领域。
氟化物材料的光学性能研究
氟化物材料的光学性能研究光学学科在现代科学和技术领域中起着至关重要的作用。
氟化物材料是一类具有优异光学性能的材料，其在光学器件、激光技术和光通信等领域中具有广泛应用。
本文将探讨氟化物材料的光学性能及其相关研究进展。
一、氟化物材料的基本特性氟化物材料是指由氟与其他元素形成的化合物，其晶体结构和化学性质决定了其独特的光学性能。
相对于传统的玻璃材料，氟化物材料具有更高的透明度和较低的折射率，使其在光学器件中具备更广阔的应用前景。
二、氟化物材料的发光性能研究氟化物材料的发光性能是其研究的重要方向之一。
通过改变材料的组分和晶体结构，可以调制氟化物材料的发光特性。
当前，研究人员主要关注于氟化物材料的发光机制和操控方法。
例如，通过引入掺杂离子，可以改变材料的带隙能量和能带结构，从而实现不同波长的发光。
此外，还可以通过控制晶体结构的形貌和尺寸来调节材料的发光性能。
这些研究为开发高效发光器件和新型光学材料提供了理论基础和技术支持。
三、氟化物材料的非线性光学性能研究氟化物材料的非线性光学性能也备受研究者关注。
非线性光学现象是指光的强度与响应之间不成线性关系的现象。
氟化物材料具有较大的非线性光学系数和宽带透明窗口，使其成为非线性光学器件的理想选择。
例如，氟化钠晶体被广泛应用于高功率激光器系统中，其非线性光学效应能够实现光的频率倍增和混频。
此外，氟化物材料的非线性光学性能还可以通过控制晶体结构和温度等因素进行调节，为实现更高效的非线性光学效应提供了新的思路和方法。
四、氟化物材料在光通信中的应用光通信是一种基于光信号传输的高速通信技术，其核心是光纤通信系统。
氟化物材料是光纤材料的重要组成部分，其光学性能对光通信系统的传输效率和传播性能影响深远。
目前，研究者们的关注主要集中在提高光纤材料的抗光损伤性能和降低传播损耗。
例如，氟化物材料在光纤传感器中具有广泛应用，其高折射率差和低色散特性使其可以实现高灵敏度和高分辨率的光纤传感器。
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2 测试结果与分析
2. 1 STM
硅样品分别在 (A) 、(B) 、( C) 、(D) 4 种溶液中 腐蚀. STM 图像记录了腐蚀后的硅表面形态及表面 粗造度 ,如图 1 和表 1. 在改良后的 RCA 溶液 ( E) 中 处理并腐蚀的硅样品也被用来作为比较 ,进行测试.
1) RCA 溶液体系 图 1 ( E) 是 Si (111) 在改良的 RCA 溶液中处理 后的 STM 图像 ,表面的粗糙度 ( Ra) 为 0. 27 ±0. 013 nm ,如表 1. 2) N H4 F2HCl 溶液体系 图 1 (A～D) 显示了 Si (111) 在 N H4 F2HCl 溶液 中被腐蚀后的 STM 图像. 在溶液 (A) 中腐蚀的 Si (111) 表面 Ra 为 0. 39 ±0. 085 nm , 比 RCA 溶液中
文献标识码 :A
硅表面的湿法腐蚀一直是半导体工艺中的一个 研究热点[1～7 ] . 随着半导体工艺线宽的不断缩小 , 湿法腐蚀后硅表面的平整度和洁净度对于器件性能 有至关重要的影响[2 ] . 迄今为止 ,所有的湿法腐蚀 都是以传统的 RCA ( Radio Corporation of American) 清洗步骤为基础[1 ] . 但由于 RCA 工艺中使用的溶液 较多 ,步骤也较复杂 ,所以许多人致力于减化清洗步 骤 、减少腐蚀液毒性的湿法腐蚀的研究[2～7 ] . 目前 较常用的是稀释的 HF 溶液 ,但这种溶液毒性大 、配 制过程较危险 ,而且对表面的清洁度没有保障.
本文提出了 N H4 F2HCl 一步式腐蚀液体系 ,用 STM 和 XPS 表征在此类溶液中腐蚀后硅表面的平 整度与洁净度 ,并对结果进行了分析和讨论. 由于 N H4 F 本身毒性小于 HF ,加之溶液经 HCl 及水的稀 释 ,操作的危险性大大降低 ,而且由于 HCl 的加入 , 也有助于除去表面的金属杂质 ,故提出此溶液体系.
2. 3 讨 论
由以上 STM 与 XPS 的测试结果发现 , 在 4 种 氟化物溶液中 , 溶液 (D) 15∶1 产生最平整 、最具化 学稳定性和最清洁的 Si (111) 表面 ; 而且从整体上 来说 , N H4 F2HCl 溶液体系比 RCA 更优.
以上的测试结果 , 可用简单的结构概念来解 释 ,如“球2棍”模型 ,如图 3. 在 (111) 微结构面上形 成 < 110 > 方向的台阶 ,其外法线方向为 < 112 > ,其 边缘每一个 Si 原子有一个当量键. 而在 (100) 微结 构面 上 形 成 的 < 110 > 方 向 台 阶 , 其 法 线 方 向 为 < 1 12 > ,其边缘上每一个 Si 原子有 2 个当量键[3 ] , 这些在 (100) 面上的结构会重构 ,形成带有一定张力 的单氢硅键 ,这些键平行于台阶边缘.
Fig. 2 XPS spectra of Si (111) surfaces after etching
处理后 0. 27 ±0. 013 nm 要大. 在溶液 (B) (5∶1) 中 处理的表面粗糙度 Ra 为 0. 28 ±0. 090 nm ;进一步 增加 V ( N H4 F) ∶V ( HCl) 比例到 10∶1 (溶液 ( C) ) , Ra 为 0. 25 ±0. 044 nm ;当在溶液 (D) (15 :1) 中腐蚀 后 ,表面的 Ra 为 0. 24 ±0. 083 nm ,此表面是在 4 种 溶液中处理后的最光滑的. 表面测试结果表明 ,当溶 液中 N H4 F 与 HCl 比例增加 ,p H 值增加 ,表面的粗 糙度减少.
样品处理完后 , 用 N2 吹干 ,然后固定在样品台 上 , 放置于充满氮气的密闭的塑料测试袋内 ,进行 STM 观察. 同样方法处理的样品被迅速 ( < 1 min ) 转移到 XPS 测试腔内进行测试 ,压力 < 10 - 8 Pa.
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厦门大学学报 (自然科学版) 2003 年
第 42 卷 第 5 期 2003 年 9 月
厦门大学学报 (自然科学版)
Journal of Xiamen U niversity (Nat ural Science)
Vol. 42 No. 5 Sep . 2003
文章编号 :043820479 (2003) 0520591205
氟化物溶液腐蚀后硅表面形态的 STM 与 XPS 研究
HCl 溶液中被腐蚀后的表面形态及洁净度. 通过分析表面的 STM 图像与 XPS 谱图 ,表明在较高 p H 值的 N H4 F2HCl
溶液中被腐蚀的 Si (111) 表面粗糙度较小 ,且面 ;腐蚀 ;STM ; XPS
中图分类号 : TN 304 ; TN 301. 1
nA Fig. 1 STM image (500 nm ×500 nm) of Si (111) sur2
faces after wet etching
表 1 STM 技术测试的在几种溶液中腐蚀后 Si (111) 表 面的粗造度
Tab. 1 Surface roughness of Si ( 111) surfaces etched in
(C) V (N H4 F) ∶V ( HCl) = 10∶1
6. 0 0. 25 0. 044
(D) V (N H4 F) ∶V ( HCl) = 15∶1
6. 5 0. 24 0. 083
( E) RCA , (0. 5 % HF)
0. 27 0. 013
第 5 期 李 静等 :氟化物溶液腐蚀后硅表面形态的 STM 与 XPS 研究
李 静1 ,2 ,3 ,吴孙桃1 ,叶建辉2 ,L I S F Y3
(1. 厦门大学萨本栋微机电研究中心 ,福建 厦门 361005 ; 2. 新加坡国立大学材料与工程研究所 ,
3. 新加坡国立大学化学系 ,新加坡 119206)
摘要 : 利用扫描隧道显微技术 (STM) 和 X2射线光电子能谱 ( XPS) 技术 ,研究了 Si (111) 在几种不同比例的 N H4 F2
various of N H4 F based solutions
溶液 比 例/ 体积比
粗 造 标准 p H 度/ nm 偏差
(A) V (N H4 F) ∶V ( HCl) ∶ V ( H2O) = 5∶1∶10
(B) V (N H4 F) ∶V ( HCl) = 5∶1
4. 0 0. 39 0. 085 5. 0 0. 28 0. 090
当在较高的 p H 值的溶液 (C) 及 (D) 中处理时 , Si (111) 表面的腐蚀相当快 ,且为各向异性[2 ] . 理想 的 (111) 表面及沿着 < 110 > 方向的 [ 111 ]类型台阶 上均是由单氢硅键 ( Si H) 终止的 ,腐蚀比起 (111) 面 上的其他方向要慢 ,如低配位的双氢硅键 ( Si H2) 与 三氢硅键 ( Si H3) 中的 Si 原子更易受到攻击. 结果 , 最后的表面主要由平整的 (111) 表面及单氢键终止 的 (111) 类型台阶占据 ,故而表面较为平整.
1) RCA 溶液体系 图 2 ( E) 显示了在改良的 RCA 溶液中处理后 的 Si (111) 表面的 XPS 谱图 , 从图中可看出 ,位于 289 eV 的 C1s峰及位于 535 eV 的 O1s峰清晰可见 , 这表明在此溶液中处理后的 Si (111) 表面极易被空 气中的 CO2 及 O2 污染 , 即使转移样品到测试腔的 时间少于 1 min. 2) N H4 F2HCl 溶液体系 图 2 (A～D) 显示了分别在 4 种 N H4 F 混合液 中处理后的 Si (111) 表面的 XPS 谱图 , 可以看出 , 比起在 RCA 溶液中处理及腐蚀后的表面 , 这些表 面有较好的化学稳定性 , 不易被污染. 如图 2 (A) 所 示 , 在 5∶1∶10 溶液 (A) 中处理的表面 , C1s与 O1s峰
收稿日期 :2003201210 基金 项 目 : 国 家 自 然 科 学 基 金 重 大 研 究 计 划
(90206039) 和国家重点基础研究发展规划 (001CB610505) 资助 作者简介 :李 静 (1975 - ) ,女 ,助教 ,硕士. E2mail :lijing @xmu. edu. cn
图 1 湿法腐蚀后 Si (111) 表面形态的 STM 图 (500 nm ×500 nm) (A) V (N H4 F) ∶V ( HCl) ∶V ( H2O) = 5∶1∶10 ; (B) V (N H4 F) ∶V ( HCl ) = 5 ∶1 ; ( C) V ( N H4 F) ∶ V ( HCl) = 10∶1 ; (D) V ( N H4 F) ∶V ( HCl) = 15∶1 ( E) 改良的 RCA 溶液 (0. 5 %HF) . Itunneling = 2. 5
图 3 Si (111) 表面晶体结构的球棍模型 。 Fig. 3 Ball2stick model of Si (111) crystal surface struc2
t ure
的强度较低 , 也就是污染较少 ;当溶液比例增加到 5 ∶1 (B) 时 , 宽扫描谱图中几乎看不出 C1s与 O1s峰了 , 只有在窄扫描中才可观察到. 这就证明表面有较少 的 C 与 O 的污染. 继续增加溶液比例到 (C) 10∶1 及 (D) 15∶1 ,发现 2 种溶液处理后的表面 ,无论是在宽 扫描还是窄扫描中 ,均观察不到 C1s与 O1s峰 ,这就说 明了 ,这 2 种溶液处理后的表面具有更高的化学稳 定性 ,表面更不容易被污染.
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厦门大学学报 (自然科学版) 2003 年
图 2 湿法腐蚀后 Si (111) 表面 XPS 谱 图 (A) V (N H4 F) ∶V ( HCl) ∶V ( H2O) = 5∶1∶10 ; (B) V (N H4 F) ∶V ( HCl) = 5 ∶1 ; ( C) V ( N H4 F) ∶V ( HCl) = 10∶1 ; (D) V (N H4 F) ∶V ( HCl) = 15∶1 ; ( E) RCA 溶液 (0. 5 %HF)