第十章沉淀重量分析法1
定量化学分析：沉淀重量法
[1] 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
沉淀完全，溶解度小
对沉淀形的 要求
沉淀纯净，易过滤、洗 涤
易转化为称量形式
[1] 沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求
组成与化学式相符
对称量形的 要求
组成稳定 M值尽量大
[2]沉淀剂的选择
怎样选择合适的沉淀剂？
选择性 好
形成沉 淀溶解 度小
易除去
本身溶 解度大
[6]影响沉淀纯净的因素
共沉淀：当沉淀从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性组分也同时沉淀下来的现象 称为共沉淀。
共沉淀现象主要有以下三类： 表面吸附 吸留和包藏 形成混晶
继沉淀：在沉淀析出后，当沉淀与母液一起放置时，溶液中某些杂质离子可能慢慢 地沉积到原沉淀上，放置时间越长，杂质析出的量越多，这种现象称为继沉淀。
[3]影响沉淀溶解度的因素
同离子效应 盐效应 酸效应 配位效应 其它影响因素
[4]沉淀的类型
晶形沉淀： 具有一定的形状，内部排列有序，颗粒直径为0.1-1微米 。 特点：结构紧密，有明显的晶面，体积小，玷污少，好过滤。如：BaSO4
无定形沉淀： 无晶体结构，直径为小于0.02微米，杂乱无序，结构疏松，不易过滤和洗
涤，如Fe2O3
凝乳状沉淀
[5]沉淀的形成
沉淀法——在检测过程中沉淀是如何形成的？
凝聚
成核作用
成长
构晶离子
晶核
沉淀微粒
定向排列
无定形沉淀Байду номын сангаас晶形沉淀
晶核的形成 将沉淀剂加入待测组分的试液中，溶液是过饱和状态时，构晶离子由 于静电作用而形成微小的晶核。晶核的形成可以分为均相成核和异相成核。
晶形沉淀和无定形沉淀的生成 如果定向速度大于聚集速度较多，形成颗粒较大的 晶形沉淀。聚集速度大于定向速度，得到无定形沉淀。
沉淀重量法
x AgCl AgBr y ＝0.5260 NaCl NaBr
代入各分子摩尔质量，化简可得：
2.451x + 1.826y = 0.5260 (1)
经氯气流处理后，全部转化为AgCl，于是又有：
→过滤→ 洗涤→ 烘干→ 灼烧→ 恒重
→沉淀2 （称量形式）
对称量形式的要求
2.沉淀重量法对沉淀形式的要求
• 沉淀要完全，沉淀的溶解度要小。 • 沉淀要纯净，尽量避免混进杂质， 并应易于过滤和洗涤。 • 要易于转化为称量形式。
3.对称量形式的要求
• 组成必须与化学式完全相符（首要前提）
• 称量形式要稳定，不易吸收空气中的二 氧化碳和水分。 • 称量形式的摩尔质量尽可能地大，以提 高灵敏度，减少称量误差。
影响沉淀纯净的因素（2）
• （1）陈化：将沉淀与母液放置一段时间的过 程，称之为陈化。 • （2）再沉淀： • 沉淀重量法要求尽可能得到纯净的沉淀，除通 过选择适当的沉淀条件、适当的洗涤液洗涤沉 淀等措施外，可以进行再沉淀，即把过滤所得 沉淀重新溶解，进行第二次沉淀，此时溶液中 的杂质含量已大大降低，容易得到纯净的沉淀。
4.沉淀形式与称重形式的异同
• 沉淀形式是与沉淀剂生成的沉淀，称量形式是 烘干或灼烧后的沉淀，沉淀形式起分离作用， 称量形式承担计量作用，体现在对两者的不同 要求上。
例如：沉淀形式为：Fe（OH）3 经灼烧后为：Fe2O3 沉淀形式为：BaSO4， 经灼烧后为：BaSO4 所以，沉淀形式与称量形式可能相同，也可能 不同，视具体的情况而定。
4.6 重量分析法的计算
工业分析技术专业《沉淀重量法的原理和主要操作过程教案》
重铬酸钾法及应用教学要点：重量分析法是经典的化学分析方法之一，它是根据生成物的质量来确定被测组分含量的方法。
通常有沉淀法、气化法和电解法，本章重点介绍沉淀重量法。
通过本章的学习，应理解沉淀形成的有关理论和知识；掌握沉淀的条件；掌握重量分析法的原理和测定过程及结果计算。
第一节概述【学习要点】了解重量分析法的分类和方法特点；理解沉淀形式和称量形式的意义，掌握沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求；掌握选择沉淀剂的原那么。
一、重量分析法的分类和特点重量分析法是用适当的方法先将试样中待测组分与其它组分别离，然后用称量的方法测定该组分的含量。
根据别离方法的不同，重量分析法常分为三类。
1．沉淀法沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度很小的沉淀，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算待测组分的含量。
例如，测定试样中SO42-含量时，在试液中参加过量BaCl2溶液，使SO42-完全生成难溶的BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，称量BaSO4的质量，再计算试样中的SO42-的含量。
2．气化法〔又称挥发法〕利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。
例如，测定氯化钡晶体〔BaCl2·2H2O〕中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水份逸出，根据氯化钡质量的减轻称出试样中水分的含量。
也可以用吸湿剂〔高氯酸镁〕吸收逸出的水份，根据吸湿剂质量的增加来计算水分的含量。
3、电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上复原析出，然后称量，根据电极增加的质量，求得其含量。
重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要沉着量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比拟。
对高含量组分的测定，重量分析比拟准确，一般测定的相对误差不大于%。
重量分析法
重量分析法本章教学目的：1、了解沉淀中沉淀式和称量式的概念。
2、明确沉淀剂选择的条件。
3、掌握沉淀形成的条件。
教学重点与难点：沉淀的条件教学内容：一、重量分析法原理什么是重量分析法？重量分析法（gravimetric analysis）：根据反应生成物的质量来测定欲测组分含量的定量分析方法。
分类如下：沉淀重量法分类气化法电解分析法热重量分析本章重点讲解讨论沉淀重量法和气化法。
1、沉淀重量法（precipitation method）：利用沉淀反应，加过量沉淀剂于试样溶液中，使被测组分定量地形成难溶的沉淀于试样溶液中，经过滤、洗涤、烘干或灼烧、称量，根据称得的重量计算出被测组分的含量。
溶解 BaCl 2沉淀剂 过滤、洗涤、烘干或灼烧例如：测定试液中硫酸根离子含量：试样 试液 BaSO 4 称量BaSO 4恒重 计算百分含量Fe 3+ → Fe （OH ）3 → Fe 2O 3Ba 2+→ BaSO 4 → BaSO 4沉淀形（式） 称量形（式）沉淀形（式）：沉淀析出的形式。
称量形（式）：烘干或灼烧后称量时的形式。
2、气化法（volatilization method ）：被测组分是挥发性的，或与试剂反应后能生成气体的，则可用加热或蒸馏等方法使其挥发除去。
然后从减轻的重量（失重）计算被测组分含量；或者用某种吸收剂吸收挥发出的气体，根据吸收剂增加的重量（增重）计算被测组分百分含量。
适用范围：对于高组分含量物质的测定，重量分析法比较准确，一般测定的相对误差不大于0.1%，主要用于高含量硅、磷等试样分析。
不足之处：操作繁琐、费时较多、不适于生产中的控制分析，对低含量组分的测定误差较大。
二、重量分析法对沉淀的要求（沉淀法）1、重量分析法（沉淀法）对沉淀形式的要求①沉淀的溶解度必须很小，这样才能保证被测组分沉淀完全。
Ksp ＜10-8 ②沉淀应易于过滤和洗涤。
颗粒较大的沉淀好于较小的沉淀。
颗粒大的晶形沉淀比同质量的颗粒小颗粒沉淀具有较小的总表面积，易于洗净。
《重量分析法 》课件
样品称重：准确称量样品的重 量
目的：去除样品中的有机物和水分
操作步骤：将样品放入灰化炉或灼烧炉中，加热至一定温度，保持一定时间
注意事项：避免样品与炉壁直接接触，防止样品被烧焦或烧毁 结果：得到灰化或灼烧后的样品，用于后续分析
冷却目的：使样 品中的水分蒸发， 以便进行下一步 的称重和计算
冷却方法：将样 品放入干燥器中， 在室温下自然冷 却
间接重量分析法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分 的含量
差减法：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来测定其中一种成 分的含量
增量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
减量法：通过测定样品中某种成分的质量变化来测定其他成分的含量
差减法和增量法的结合：通过测定样品中两种或多种成分的质量变化来 测定其中一种成分的含量
称量样品：准确称量样品的重量
记录数据：记录样品的重量、体积、密度等数据
计算结果：根据样品的重量、体积、密度等数据，计算样品的质量、体积、密度等结 果
分析结果：根据计算结果，分析样品的性质、成分、结构等特征
结果准确，重复性好 操作简单，易于掌握
适用于多种样品，包括固体、 液体和气体
成本低廉，无需特殊设备
药物成分分析：通过重量分析法确定药物中的有效成分和杂质
药物纯度检测：通过重量分析法检测药物的纯度，确保药物的质量和安全性
药物稳定性研究：通过重量分析法研究药物在储存过程中的稳定性，为药物的储存和运 输提供依据
药物相互作用研究：通过重量分析法研究药物之间的相互作用，为药物的联合使用提供 依据
化学分析：用于测定样品中的元素含量 环境监测：用于监测大气、水体、土壤等环境中的污染物含量 食品检测：用于检测食品中的添加剂、农药残留等有害物质 工业生产：用于监测工业生产过程中的原料、产品等物质含量
重量分析法
（一） 沉淀法
eg:
*
（二） 汽化法（挥发法）
试 样加热 待 测 组 分 变 为 气 体 用吸收剂吸收 称 量 吸 收 剂 根 据 质 量 的 增 加 计 算 被测 组 分 的 含 量
*
eg：
可用吸湿剂（如高氯酸镁）吸收 逸出的水分，根据吸湿剂质量的 增加计算结晶水的含量。
*
或者：
试
样
加热或其它方法
*
1. 温度
溶解反应一般是吸热反应
大多数无机盐沉淀的溶解度
随温度升高而增大。因此，在热
溶液中溶解度较大的沉淀如
CaC2O4，MgNH4PO4 ·6H2O等， 必须冷却到室温后再进行过滤操
作。
*
2. 沉淀颗粒大小
对同种沉淀来说，颗粒越小，溶解度 越大。
沉淀本身的性质 主要有：①同离子效应 ②盐效应 ③酸效应 ④络合效应 此外，温度、介质、沉淀结构和颗 粒大小也对溶解度有影响。
*
一、 沉淀的溶解度
（一）溶解度和固有溶解度
以1∶1型难溶化合物为例，在水溶液 中有如下的平衡关系
MA（固）
MA（液）
Mn+ + An-
其中MA（液）可以是不带电荷的分子，也
aM aA S 0K2 Kap *
aM aA S 0K2 Kap
Kap是离子的活度积，称为活度积常数，
仅与温度有关。因为
活度系数
aM [M ] M
aA [A ] A *
所以
Ksp
[M ][A ]
Kap
M A
❖Ksp是随溶液中离子强度而变的浓度常数， 称为溶度积常数。
❖当溶液的离子强度较小时，可以认为ai=ci，
m损
第十章重量法介绍
（三）电解法 Electrogravimetry method
利用电解的方法，控制适当的电位，使 金属离子在电极上还原析出，然后称量， 求得其含量。
+e Pt电极上
例 Cu2+
Cu
称白金网增重
2018/10/21
（四）萃取法（提取法） 利用被测组分与其它组分在互不相溶 的两种溶剂中分配比的不同。加入提 取剂 使它从原溶剂转移到提取剂中, 然后蒸干提取剂并称量干燥提取物的 重量, 从而算出被测组分的含量。
2018/10/21
第三节 沉淀的溶解度及其影响因素
一、溶解度和固有溶解度
MA(固)
K1,沉淀平衡
MA(水) K不稳,离解平衡 M+ + AM+A-
MA(l ) MA(l ) K1 MA(l ) MA( l ) [ MA](l ) MA( s ) 1
[ MA]( l ) S（ ） o 1 1 .固有溶解度(分子溶解度)So: 表示MA在水溶液中以分子(离子对)状态存在 时的溶解度(活度) ([MA]水)。因其在一定温度下是 一常数，因此又称~
2018/10/21
三 特点
优点：不需标准试样，准确度高。
缺点：慢，繁琐，不适于微量组分的测定。
（S、Si、W等的仲裁分析仍用重量法）
【仲裁分析】在不同单位对分析结果有争议时，要求有关单 位用指定的方法进行准确的分析，以判断元素分析结果的可 靠性
本章讨论的是沉淀重量法。欲使沉淀 能达到定量的要求，就要使沉淀完全 并获得纯净的沉淀。这两方面的问题 是本章讨论的中心。
难溶化合物 MA在水溶液中达到平衡时 ， 有如下关系式： MA( s ) MA(l ) M A
实验一沉淀重量法测定氯化钡中钡含量
实验一沉淀重量法测定氯化钡中钡含量一、预习要点1. 重量分析法的分类、原理和特点；2. 沉淀的分类及晶形沉淀析出条件的控制；3. 沉淀的溶解度概念、影响溶解度的因素。
二、实验目的1. 了解重量法测定BaCl2·2H2O中钡的含量的原理和方法；2. 掌握晶形沉淀的制备、过滤、洗涤、灼烧及恒重等的基本操作技术。
三、实验原理重量分析法是通过称量物质的质量进行分析的方法。
测定时，通常先用适当的方法使被测组分与其他组分分离，然后称重，由称得的质量计算该组分的含量。
重量分析法具有准确度高，不需标准溶液的优点，但操作繁琐，耗时长。
重量分析法分为挥发法、电解法和沉淀法三类。
沉淀重量法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式进行称量。
BaSO4晶形沉淀重量法是通过控制适当的条件，使Ba2十与SO42-反应，形成晶形沉淀。
晶形沉淀的沉淀条件是“稀、热、慢、搅、沉”五字原则。
沉淀经过滤、洗涤、烘干、炭化、灰化、灼烧后，以BaSO4形式称量，既可用于测定Ba2十，也可用于测定SO42-的含量。
硫酸钡重量法一般在0.05 mol·L-1左右盐酸介质中进行沉淀，它是为了防止产生BaCO3，BaHPO4，BaHAsO4沉淀以及防止生成Ba(OH)2共沉淀。
同时，适当提高酸度，增加BaSO4在沉淀过程中的溶解度，以降低其相对过饱和度，有利于获得较好的晶形沉淀。
用BaSO4重量法测定Ba2十时，一般用稀H2SO4作沉淀剂。
为了使BaSO4沉淀完全，H2SO4必须过量。
由于H2SO4在高温下可挥发除去，故沉淀带下的H2SO4不致引起误差，因此沉淀剂可过量50％—l00％。
四、实验用品H2SO4 1mol·L-1、HCl 2 mol·L-1、HNO3 2 mol·L-1、AgNO3 0.1 mol·L-1、BaCl2·2H2O A．R、瓷坩埚 25mL 2-3个、定量滤纸慢速或中速、淀帚一把、玻璃漏斗两个。
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分析化学教研室
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沉淀重量分析法 ——利用沉淀反应，将被测组分以沉淀形式从溶液中分
离出来，转化为称量形式，通过称量其质量测定含量的方法 被测物
沉淀剂
滤、洗 烘 (烧 ) 滤 ,洗
沉淀形式
称量形式
SO42-
BaCl2
BaSO4
800℃灼烧
BaSO4
过滤、洗涤 4 )2 HPO4 Mg 2+ 揪( NH MgNH PO g 6 H O 揪 井 揪烘干，灼烧 揪 ? Mg2 P2O7 4 4 2 氨性溶液
鬃 ? ± 0.1%
± 0.0002 m´ (M (C9 H6 NO )3 Al M Al )
? 100%
鬃 ? ± 0.01%
结论：称量形式具有较大的摩尔质量，可减少称量误差
和操作损失带来的误差，从而提高分析结果的准确度。
2018年11月4日星期日 分析化学教研室 第7页
对沉淀剂的要求：
• 满足以上对沉淀的要求（称量、沉淀形式的要求） • 有选择性
2018年11月4日星期日
分析化学教研室
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二、沉淀的形成过程
凝聚
无定形沉淀 构晶离子
成核过程
晶核
均相成核 异相成核
长大过程
沉淀颗粒
定向排列
晶形沉淀
均相成核：构晶离子因离子间的缔合作用自发地聚集形成晶核。 如BaSO4 ，8个构晶离子形成一个晶核
异相成核 ：溶液中的微小颗粒作为晶种，构晶离子在其表面聚集而构成晶核
• 尽量易挥发或易灼烧除去
有机沉淀剂能满足条件，应用日益广泛。
2018年11月4日星期日
分析化学教研室
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第三节 沉淀的类型与沉淀的形成机理
一、沉淀的类型
颗粒度/m 特 点
晶形沉淀
凝乳状沉淀 无定形沉淀
0.1～1
0.02～ 0.1 <0.02
构晶离子排列规则有序、沉淀结 构紧密、体积小、易沉降 介于晶形与无定形沉淀 构晶离子排列杂乱、包含有大量 的水分子、结构疏松、体积庞大、 不易沉降
2018年11月4日星期日
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Von Weimarn 经验公式
s: 溶解度
Q-s n =K s
晶核的形成速度
Q：加入沉淀剂瞬间沉淀的总浓度
Q - s：过饱和度 K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
相对过饱和度（RSS）
Qs v 异相成核 晶核少 颗粒大 s Qs v 均相成核 晶核多 颗粒小 s
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例：测定铝的含量： 称量形式： 摩尔质量： 操作损失带来的误差
OH
Al2O3 101.96
8－羟基喹啉铝 459.44
Al
N 3
损失量： 相当于铝的损失量：
1 mg 0.5 mg
1 mg 0.06 mg
显然，摩尔质量大，Al的损失小。
2018年11月4日星期日
分析化学教研室
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2018年11月4日星期日
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第二节 沉淀的溶解度及影响因素
（沉淀的完全程度：沉淀的溶解损失≤0.2mg）
一、沉淀的溶解度---用 s 表示
（一）、溶解度和固有溶解度
MA(固) MA(水)或 M+ A- M++A-
AgCl(固) 儍 AgCl(水)
CaSO4(固) 僩 Ca
提取法：试样
提取剂
被测组分进入提取剂中
除去 提取剂
称量
求组分%
电解法：试样
电解
被测组分在电极上析出
称量
求组分%
2018年11月4日星期日Biblioteka 分析化学教研室第2页
特点：
优 点： 不需要基准物质
准确度高。（作为仲裁分析） 操作繁琐、费时。 缺 点： 不适合微量、痕量组分的测定。
2018年11月4日星期日
2+
Ag + Cl
2+
+
-
SO
24 (水)
? Ca + SO
24
2018年11月4日星期日
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对沉淀形式的要求
沉淀的 s 小, 溶解损失应<0.2mg
沉淀的纯度高 便于过滤和洗涤
易于转化为称量形式
对称量形式的要求
确定的化学组成, 恒定 —— 定量基础
稳定——量准确
摩尔质量大-——减少称量误差和操作损失
2018年11月4日星期日
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沉淀 类型 晶形 无定形
影
相对过 饱和度 临界过 饱和度 大 小
响
因
素
晶体成长过 程
成核过程
异相成核为主 均相成核为主
小 大
v定向 > v聚集 v聚集 > v定向
沉淀的类型不仅取决于沉淀物质的本性，也与进行沉 淀的条件密切相关（成核过程和晶体的成长过程都对 沉淀颗粒的大小有影响）。
称量误差
(M
Al 2 6 .9 8) (M
A l2O 3 1 0 1 .9 6 )
(C 9 H 6 N O )3 A l (M 4 5 9 .4 4 )
设：样品中含有0.1000g (m) 的Al，分别转化为上述两种 称量形式，计算其称量误差。
± 0.0002 ? 100% m´ (M Al2O3 2M Al )
沉淀颗粒
定向排列
晶形沉淀
2018年11月4日星期日
分析化学教研室
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1. 定向速度的大小取决于物质的极性
BaSO4、CaC2O4
极性较强
v定向 > v聚集
晶形沉淀
2. 聚集速度的大小取决于相对过饱和度
Al (OH )3、Fe(OH )3
Qs s
v聚集较大 无定形沉淀
2018年11月4日星期日
第一节 重量分析法概述
通过称量物质的质量或质量的变化来确定被测组分含量。 沉淀法 气化法
分离
称量
电解法
提取法
2018年11月4日星期日
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沉淀法：试样
试剂
被测组分↓
过滤、洗涤
烘干或灼烧
组成 一定 的物质
称量
求组分%
气化法：试样
加热 或其它方法
被测组分↑
称量
求组分%
(试样减轻的质量 或吸收剂增加的质量）
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颗粒小
颗 粒 大 小
晶 核 数 目
均相成核
异相成核 颗粒大
临界过 饱和比 相对过 饱和度
沉淀物 的本性 人为控制
2018年11月4日星期日
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（二）晶核的成长过程——定向和聚集
聚集
无定形沉淀
成核过程
构晶离子
均相成核 异相成核
晶核
长大过程
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lgN
临界过饱和比:Qc/s
异相成核
异相成核 均相成核
临界点
Q
BaSO4 ：K sp 1.11010 Qc s 1000 AgCl ：K sp 1.2 1010 Qc s 5.5
异相成核→大颗粒的晶形沉淀
均相成核→小颗粒的凝乳状沉淀