第二节 沉淀重量分析法对沉淀的要求
重量法
减少或消除方法
改变沉淀条件，重结晶或陈化
2．后沉淀（继沉淀）：
溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子） 在该沉淀表面继续沉积的现象
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，
注：继沉淀经加热、放置后会更加严重
消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
示例
例：草酸盐的沉淀分离中
2 2
例：金属硫化物的沉淀分离中
H2S ( Cu 2 , Zn 2 CuS 长时间 CuS ZnS
长时间放置，CuS表面吸附S 2 [ S 2 ] 当[ Zn 2 ][S 2 ] K SP( ZnS ) ZnS 逐渐沉积
3．提高沉淀纯度措施
重量法的二个关键： 一要完全； 二要纯净 沉淀完全是指被测组分残留在溶液中很少 1. 沉淀的类型 2. 沉淀的形成
1. 沉淀的类型
（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe2O3•2H2O↓ （3）凝乳状沉淀：颗粒直径界于两种沉淀之间 例：AgCl↓
注：
因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应， 从而使沉淀溶解度增大。
降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，
4. 配位效应：存在配位剂与构晶离子形成配位体，
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论：
1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方， 从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定
沉淀滴定法和重量分析法答案
沉淀滴定法和重量分析法答案第八章沉淀滴定法一、莫尔（mohr）法1.莫尔法测定cl-采用滴定剂及滴定方式是(b)(a)用hg2+盐直接滴定(b)用agno3直接滴定(c)用agno3沉淀后，返滴定(d)用pb2+盐沉淀后，返滴定2.以下试样中的氯在不能另加试剂的情况下,需用莫尔法轻易测量的就是(d)(a)fecl3(b)bacl2(c)nacl+na2s(d)nacl+na2so43.用莫尔法测定cl-的含量时,酸度过高,将使（ag2cro4不易形成,不能确定终点）,碱性太强,将生成（生成褐色ag2o,不能进行测定）。
4．关于以k2cro4为指示剂的莫尔法，以下观点恰当的就是（c）（a）指示剂k2cro4的量越少越好（b）电解应当在弱酸性介质中展开（c）本法可测定cl―和br―，但不能测定i―或scn―（d）莫尔法的选择性较强二、佛尔哈德(volhard)法5．（√）佛尔哈德法就是以nh4cns为标准电解溶液，铁铵矾为指示剂，在叶唇柱硝酸溶液中展开电解。
6.佛尔哈德法测定ag+时,应在（酸性）(酸性,中性),这是因为（若在中性介质中，则指示剂fe3+水解生成fe(oh)3,影响终点观察）。
7．（×）用佛尔哈德法测定ag+，电解时必须频繁晃动。
用抵滴定法测量cl-时，也必须频繁晃动。
8．以铁铵矾为指示剂，用返滴法以nh4cns标准溶液滴定cl-时，下列错误的是（d）（a）电解前重新加入过量定量的agno3标准溶液（b）电解前将agcl结晶洗出（c）电解前重新加入硝基苯，并振摇（d）应在中性溶液中测定，以防ag2o析出三、法扬司（fajans）法9．（√）在法扬司法中，为了并使结晶具备较强的溶解能力，通常加入适量的糊精或淀粉并使结晶处在胶体状态。
10.卤化银对卤化物和各种吸附指示剂的吸附能力如下:二甲基二碘荧光黄>br->曙红>cl->荧光黄。
如用法扬司法测定br-时,应选（曙红或荧光黄）指示剂;若测定cl-,应选（荧光黄）指示剂。
重量分析法
概述 重量分析法对沉淀的要求 沉淀完全程度及影响因素 影响沉淀纯度的因素 沉淀的形成与沉淀的条件 沉淀的过滤、洗涤、烘干 重量分析的计算和与 其它组分分离，然后用称重的方法测定该组 分的含量，这种分析方法叫做重量分析法 。
重量分析法中，待测组分与试样中其它 组分分离的方法，常用的有下面两种：
一、 沉淀法：
使待测组分生成难溶化合物，使其转化成 一定的称量形式称重，从而得出待测组分的含 量。
例如，测定试液中SO42-含量时，在试液中 加入过量BaCl2使SO42-完全生成难溶的BaSO4 沉淀，经过滤、洗涤、干燥后称量，从而计算 出试液中硫酸根离子的含量。
一般挥发性的沉淀剂过量50～100%，而非 挥发性的沉淀剂过量20～30%。
二、影响沉淀溶解度的因素
2、盐效应：
当溶液中存在浓度较大的强电解质时，应考 虑活度积。
溶液的离子强度增大，离子的活度系数变小， 体系的平衡被破坏，沉淀会进一步溶解，以使 活度积达到平衡的要求，这样就会使沉淀的溶 解度增大，这一现象称为盐效应。
优点：直接用分析天平称量而获得分析 结果，如果分析方法可靠，操作细心，对于 常量组分的测定能得到准确的分析结果，相 对误差约0.1－0.2 %。
缺点：操作繁琐，耗时较长，不适用于 微量和痕量组分的测定。
目前，重量分析主要用于含量不太低的 硅、硫、磷、钨、稀土元素等试样的分析。
注意区分“沉淀形式”和“称量形式”， 因为在烘干或灼烧过程中可能发生化学变化， 因而称量的物质可能不是原来的沉淀。
二、气化法（失重法）：
通过加热或其它方法使试样中的被测组分 挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算试 样中该组分的含量；或当该组分逸出时，选 择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量 的增加计算该组分的含量。
工业分析技术专业《沉淀重量法的原理和主要操作过程教案》
重铬酸钾法及应用教学要点：重量分析法是经典的化学分析方法之一，它是根据生成物的质量来确定被测组分含量的方法。
通常有沉淀法、气化法和电解法，本章重点介绍沉淀重量法。
通过本章的学习，应理解沉淀形成的有关理论和知识；掌握沉淀的条件；掌握重量分析法的原理和测定过程及结果计算。
第一节概述【学习要点】了解重量分析法的分类和方法特点；理解沉淀形式和称量形式的意义，掌握沉淀重量法对沉淀形式和称量形式的要求；掌握选择沉淀剂的原那么。
一、重量分析法的分类和特点重量分析法是用适当的方法先将试样中待测组分与其它组分别离，然后用称量的方法测定该组分的含量。
根据别离方法的不同，重量分析法常分为三类。
1．沉淀法沉淀法是重量分析法中的主要方法，这种方法是利用试剂与待测组分生成溶解度很小的沉淀，经过滤、洗涤、烘干或灼烧成为组成一定的物质，然后称其质量，再计算待测组分的含量。
例如，测定试样中SO42-含量时，在试液中参加过量BaCl2溶液，使SO42-完全生成难溶的BaSO4沉淀，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，称量BaSO4的质量，再计算试样中的SO42-的含量。
2．气化法〔又称挥发法〕利用物质的挥发性质，通过加热或其它方法使试样中的待测组分挥发逸出，然后根据试样质量的减少，计算该组分的含量；或者用吸收剂吸收逸出的组分，根据吸收剂质量的增加计算该组分的含量。
例如，测定氯化钡晶体〔BaCl2·2H2O〕中结晶水的含量，可将一定质量的氯化钡试样加热，使水份逸出，根据氯化钡质量的减轻称出试样中水分的含量。
也可以用吸湿剂〔高氯酸镁〕吸收逸出的水份，根据吸湿剂质量的增加来计算水分的含量。
3、电解法利用电解的方法使待测金属离子在电极上复原析出，然后称量，根据电极增加的质量，求得其含量。
重量分析法是经典的化学分析法，它通过直接称量得到分析结果，不需要沉着量器皿中引入许多数据，也不需要标准试样或基准物质作比拟。
对高含量组分的测定，重量分析比拟准确，一般测定的相对误差不大于%。
沉淀滴定法和重量分析法
溶剂 离子型沉淀在水中溶解度比在醇中大
1
2
3ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
4
5
胶溶作用 胶溶透过滤纸而引起损失
颗粒大小 小颗粒溶解度大；水解作用，样品离子 水解，S↑
2
3
1
4
5
沉淀放置时易使原来不生成沉淀组分沉淀出来 — 沉淀生成后不宜久放（和母液分开）
包埋或吸留：形成块 — 重结晶或陈化 后沉淀
表面吸附：处于沉淀颗粒表面离子不是处于静电平衡中 — 洗涤沉淀
3.应用范围 Cl- ，Br-，I- ，SCN，Ag+ 一般指示剂离子与滴定剂电荷相反，与被测离子电荷相同 AgNO3和NaCl都有基准物质 可直接配制
第二节 重量分析法
一 重量分析法分类及特点 分类： 沉淀法 挥发法 萃取法 特点: 准确度高，0.1%，是理论成熟的经典分析方法之一，不要求特殊仪器和设备 麻烦，费时 适合高含量组分
沉淀的滤过和干燥（自学） 过滤 无灰滤纸，灰分＜0.2mg，可
忽略 洗涤 蒸馏水洗 — S小，不易胶溶的
沉淀剂洗 — S大
易挥发电解质稀溶液洗 — 易胶
溶的，少量多次 沉淀的干燥、灼烧、恒重
称量形式和结果计算
换算因数
W(%)= ×100%
AgCl在0.01M［NH3］中溶解度
AgCl Cl- + Ag+
Ag+ Ag(NH3)+ Ag(NH3)2+
配位效应，使沉淀溶解度↑
［Ag+］［Cl-］=Ksp， [Ag+ ] 总=[Cl- ]=S
01
[Cl-]= Ksp
4.沉淀的完全程度及其影响因素
(1)沉淀溶解度及溶度积 沉淀在水中溶解经过2步： MA（固） MA（水） M+ + A- ① ② ①步 S0 = =aMA（水）
第二节沉淀的溶解度及其影响因素
第二节沉淀的溶解度及其影响因素在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。
通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在0.000 1g 以内，即小于分析天平的称量允许误差。
但是，很多沉淀不能满足这个条件。
例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为0.002 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。
因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。
一、沉淀的溶解度当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：MA (固)MA (水)M+ + A-式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：a (M+)×a (A-) == (7—1)式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是：a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2)式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。
将式( 7 - 2 )代入(7 – 1 )得(M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3)故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4)称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。
在纯水中MA的溶解度很小，则ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5)ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6)上二式中的so是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积非常接近于活度积。
一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。
实际上溶解度是随其他离子存在的情况不同而变化的。
因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。
如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。
第七章 重量分析法和沉淀滴定法.
第七章重量分析法和沉淀滴定法§ 7– 1 沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
能用于沉淀滴定法的沉淀反应必须符合：(1) 生成沉淀的溶解度必须很小。
(2) 沉淀反应必须迅速、定量地进行。
(3) 有合适的确定终点的方法目前应用较广的是生成难溶银盐的反应，如：Ag+ + Cl- ＝AgClAg+ + SCN-＝AgSCN这种滴定方法称为“银量法”，可用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-等离子。
根据确定滴定终点的方法不同, 银量法可分为以下几种: 一、摩尔法⒈原理：以测定Cl-为例，在中性溶液中，加入K2CrO4指示剂，用AgNO3标准溶液滴定：Ag+ + Cl- ＝AgCl （白色）2Ag+ + CrO42- ＝Ag2CrO4 （砖红色）由于AgCl沉淀的溶解度小于Ag2CrO4沉淀的溶解度，所以在滴定过程中，首先生成AgCl沉淀，随着AgNO3标准溶液继续加入，AgCl沉淀不断生成，溶液中Cl- 浓度越来越小，Ag+浓度越来越大，直至[Ag +]2[ CrO 42-] > Ksp 时，便出现砖红色Ag 2CrO 4的沉淀，指示滴定终点的到达。
显然，终点出现的早晚与溶液中CrO 42-的浓度大小有关。
若CrO 42- 的浓度过大，则终点提前出现，使分析结果偏低;若CrO 42-浓度过小，则终点推迟，使分析结果偏高。
因此，为了获得准确的分析结果，必须控制CrO 42-的浓度，适宜CrO 42-的浓度可以从理论上加以计算。
在计量点时，Cl -与Ag +恰好完全作用生成AgCl 沉淀，此时[Ag +] ＝ [Cl -] =√Ksp (AgCl) = √1.56×10-10 = 1.25×10-5 mol/L若Ag 2CrO 4沉淀恰在计量点时生成，则[][]()L m o l Ag CrO Ag Ksp CrO /108.51025.1100.9,225122442---+⨯=⨯⨯==-2在实际滴定中，因为K 2CrO 4本身呈黄色，若接上面计算的CrO 42-浓度，颜色太深影响终点的观察。
沉淀重量法
S [ Mn 2 ][OH ][ HS ]
S
S
由质量作用定律，显然： K
MnS H O
2
[ Mn 2 ][OH ][ HS ] S 3
可逆 2 HS H S S3 K [H ][S 2 ] K a2 [ HS ] 2 K [ H ][ S ] sp 2 K [Mn ][ OH ][ HS ] 2 [OH ] K a2 [S ] K sp K w K a2
MA (s)
MA (l) 1
MA (l)
S o (固有溶解度、分子溶解 度) （ 1）
根据离解反应，有：
K 不稳
M A MA (l)
M A S
o
(2)
However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡， 则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和离子浓度{[M＋]或 [A－]}之和。即：
可逆 CuS Cu 2 S 2
K sp 6 10 36
S
H HS
S
[Cu' ][S ' ] K ' sp K sp S ( H ) (1)
返回（2）
H 2S
S (H )
[ H ] [ H ]2 1 K a2 K a 2 K a1 10 10 1 15 15 7 7.1 10 7.1 10 1.3 10 2.49 10 7
对沉淀形的要求：
2. 要求
（1）.沉淀溶解度小（避免溶解损失，保证测定的准 确度） （2）.易过滤、洗涤（操作方便） （3）.纯度要高（这样才能得到准确的结果） （4）.沉淀形式易转称量形式（便于操作） 对称量形式的要求： （1）.有确定的化学组成（否则，无法计算结果） （2）.稳（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影 响，否则影响准确度） （3）.摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度） 为便于操作, 晶形沉淀 < 0.5 g, 胶状沉淀约 0.2 g
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沉淀的溶解度要小
沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀 完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解 损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克。
(二) (三)
沉淀应易于过滤和洗涤 沉淀必须纯净
沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其他 杂质，否则不能获得准确的分析结果。
(四)
应易于转变为称量形式
结论：称量形式的摩尔质量越大，由同样质
量的待测组分所得的称量形式的质量也越大，
则称量的相对误差就越小。
分析天平的绝对误差一般为0.2mg
称量的相对误差为：
称量 Al 2 O 3的相对误差 0.0002g 0.1890g
0.0002g 1.7029g 100 % 0 . 01 %
100 % 0 . 11 %
称量 (C 9 H 6 NO) 3 Al 的相对误差
三、对称量形式的要求
(一) 具有确定的化学组成
称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化学 式进行结果的计算。
(二) 要有足够的化学稳定性
沉淀的称量形式不应受空气中的CO2 、O2 的影响 而发生变化，本身也不应分解或变质。
(三) 应具有尽可能大的摩尔质量
称量形式的摩尔质量大,则被测组分在称量形式中 的含量小,称量误差也小,可以提高分析结果的准确度。淀剂AgNO3以得到 AgCl沉淀，经过滤、洗涤、烘干和灼烧后， 得称量形式AgCl ，此时沉淀形式和称量形
式相同。
但测定Mg2+时，沉淀形式为 MgNH4PO4.6H2O，经灼烧后得到的称量形 式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。
二、对沉淀形式的要求
(一)
Al 2 O 3 Al
2M
m Al
101 . 96 2 26 . 98
m Al
0 . 1000 0 . 1890 g
m ( C 9 H 6 NO ) 3 Al
M ( C 9 H 6 NO ) 3 Al M
Al
459 . 44 26 . 98
0 . 1000 1 . 7029 g
A1(C9H6NO)3 : A1＝1 : x
结论：选择适当的沉淀剂以得到有较大摩尔 质量的称量形式，可以有效地减小测定误差。
例 如 2：
测定0.1000g的Al3+时，选择Al2O3 (M=101.96)和 8-羟基喹啉铝(M=459.44)为称量形式，称量误差是否 相同？
m Al 2 O 3 M
第二节
沉淀重量法对沉淀的要求
一、 沉淀重量法的一般过程
在一定条件下，往试液中加入适当的沉淀剂，
使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。 沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量 形式，经称量后，再由称量形式的化学组成和重 量，便可算出被测组分的含量。
沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，
例 如 1：
测定铝时,称量形式可以是Al2O3 (M=101.96) 或8-羟 基喹啉铝(M=459.44)。 如果在操作过程中损失1mg的沉 淀,以A12O3为称量形式时，铝的损失量:
A12O3 : 2A1=1 : x
x=0.5 mg : x＝0.06 mg
以8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量