太阳能电池用多联吡啶钌光敏剂
染料敏化太阳能电池用敏化剂
第23卷第2/3期2011年3月化 学 进 展PROGRESS IN CHEMISTRYVol.23No.2/3 Mar.,2011 收稿:2010年10月,收修改稿:2010年11月 ∗天津市自然科学基金项目(No.08JCZDJC16900)资助∗∗Corresponding author e⁃mail:lixianggao@染料敏化太阳能电池用敏化剂∗李祥高∗∗ 吕海军 王世荣 郭俊杰 李 靖(天津大学化工学院 天津300072)摘 要 染料敏化太阳能电池是太阳能电池的重要发展方向之一,染料敏化剂是影响电池光电转换效率的重要组分,也一直是太阳能电池材料的研究热点。
经过20多年的研究,现已开发的光敏染料主要有金属配合物染料和纯有机染料两大类。
本文依据染料结构特征,将金属配合物染料分为钌的多吡啶配合物、其它金属(如Os 、Pt )的多吡啶配合物、卟啉及酞菁类配合物分别加以讨论,对其光敏性能进行了详细评述。
纯有机染料结构主要遵循电子给体⁃π桥⁃电子受体的电子推拉体系(donor⁃π⁃acceptor ,D⁃π⁃A ),本文将其分为多烯类、香豆素类、咔唑类、吲哚类、芴类和三苯胺类染料分别阐述,详细讨论了各类有机染料结构和光电性能之间的关系。
关键词 太阳能电池 敏化染料 金属配合物染料 有机染料中图分类号:TM914.4;O614;O626 文献标识码:A 文章编号:1005⁃281X(2011)02/3⁃0569⁃20Sensitizers of Dye⁃Sensitized Solar CellsLi Xianggao ∗∗ LüHaijun Wang Shirong Guo Junjie Li Jing(School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,China)Abstract Dye⁃sensitized solar cells (DSSCs)are one of the main development trends of solar cells.Dyesensitizer,which greatly affects the photoelectronic efficiency of solar cells,is all along an important research focus in the field of cell materials.The sensitizers used in DSSC are mainly divided into two types:metal complex dye and organic dye according to research results during recent twenty years.On the basis of different structures,the metalcomplex sensitizers utilized in DSSC can be classified into polypyridyl complex sensitizers of ruthenium and other metal such as osmium and platinum,metal porphyrin and phthalocyanine sensitizers,and their photoelectric conversion properties are reviewed in anic dye sensitizers with general structure of “donor (D)⁃πconjugation bridge⁃acceptor (A)”are widely used in DSSC because of their high molar extinction coefficient and lowcost.The relations of photoelectric conversion properties with structures of organic dye sensitizers including oligoene dye,coumarin dye,carbazole dye,indoline dye,fluorene dye and triphenylamine dye are reviewed in detail.Key words dye⁃sensitized solar cells (DSSCs);dye sensitizers;metal complex dye;organic dyeContents1 Introduction2 Structure and operation principle of DSSC 3 Dye sensitizers 3.1 Metal complex dye3.2 Organic dye4 Conclusions1 引言染料敏化太阳能电池(dye⁃sensitized solar cells,DSSCs)作为重要的太阳能电池研究方向是1991年·570 ·化 学 进 展第23卷由Grätzel 教授等发明的[1],目前此类电池的光电转化效率可稳定在10%左右,电池制作工艺简单,无需昂贵的工业设备和高洁净度的厂房设施,成本仅为硅太阳能电池的1/5—1/10,所使用的纳米二氧化钛(TiO 2)半导体薄膜和电解质等材料安全、无毒。
钌配合物基太阳能电池光敏剂分子设计的最新研究进展
图 ３ 羧酸与半导体 ＴｉＯ２ 几种可能的键合模式 Ｆｉｇ．３ Ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｂｉｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅｓ ｆｏｒ ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ ｏｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ＴｉＯ２
第８期
凡素华等： 钌配合物基太阳能电池光敏剂分子设计的最新研究进展
１２０９
２ 辅助配体中引进具有空穴传输功能 的基团
近年所报道的钌配合物光敏剂中， 具有羧酸基 团的钌配合物染料 是 ［３９，４１，４２］ 研究的热点。在 Ｒｕ!配合 物 Ｒｕ （Ｈ２ｄｃｂｐｙ）Ｌ（ＮＣＳ）２）中 ， Ｈ２ｄｃｂｐｙ 是 固 定 配 体 ， Ｌ 是辅助配体。虽然 Ｌ 配体没有与半导体直接键合， 但可以通过设计辅助配体来调节整个化合物的光物
Ｒｕ（ｄｓｂｐｙ）２（ＮＣＳ）２ Ｒｕ（Ｈ２ＰＯ３）２（ＮＣＳ）２ Ｒｕ（Ｈ２ｄｏｂ）２（Ｈ２Ｏ）２ Ｒｕ（Ｈ２ｄｏｂ）２Ｃｌ２ Ｒｕ（ｂｐｙ）２（ｂｐｙ－ ＣＨ２ＣＯＯＬｉ）（ＰＦ６）２ Ｚ９０７
５２３（１．０） ４８４（０．７）
５６１ ５７６
４５６（１．８５）
５４３（１．２２）
Ｋ１９
５４３（１．８２）
面进一步改进， 提高光电转换的总效率。有关方面的 重要进展均反映在一些优秀的综述文章中［１￣６］。虽然 影响光电性能的因素很多， 但设计合成出合适的光 敏剂是最关键的因素之一。本文从固定配体的选择、 辅助配体中引进具有空穴传输功能的三苯胺或咔唑 基团和提高钌配合物染料摩尔消光系数 ３ 个方面来 描述一个有效的光敏剂所具有的最基本结构特征， 侧重评述新型光敏剂的最新研究进展。
三联吡啶钌发光原理
三联吡啶钌发光原理三联吡啶钌是一种发光材料，其发光原理主要是通过激发态的电子回到基态释放能量而产生的。
三联吡啶钌作为一种重要的发光材料，在生物标记、光电器件和光催化等领域有着广泛的应用。
下面将从其结构、发光原理和应用领域等方面进行详细介绍。
首先，三联吡啶钌的结构是由钌离子和三联吡啶配体组成的配合物，其结构稳定，能够在激发态下释放光。
在激发态下，钌离子的电子能级发生变化，电子从基态跃迁到激发态，形成激发态的电子。
在这个过程中，电子吸收了外界能量，处于一个不稳定的状态。
当激发态的电子回到基态时，会释放出能量，产生发光现象。
其次，三联吡啶钌发光的原理是通过荧光和磷光两种方式来实现的。
荧光是指激发态的电子在短暂的停留后回到基态释放能量，产生短暂的发光现象。
而磷光是指激发态的电子在停留的时间较长，能够在停留期间与周围的分子发生相互作用，产生长时间的发光现象。
这两种发光方式都是通过激发态的电子回到基态释放能量而实现的。
三联吡啶钌作为一种重要的发光材料，在生物标记、光电器件和光催化等领域有着广泛的应用。
在生物标记方面，三联吡啶钌可以作为荧光探针用于细胞成像和蛋白质检测等领域。
在光电器件方面，三联吡啶钌可以作为有机发光二极管（OLED）的发光层，用于制备高效的有机发光器件。
在光催化方面，三联吡啶钌可以作为光催化剂，用于光催化水分解和有机物的光催化反应等。
综上所述，三联吡啶钌发光原理是通过激发态的电子回到基态释放能量而实现的，其发光方式包括荧光和磷光两种方式。
三联吡啶钌作为一种重要的发光材料，在生物标记、光电器件和光催化等领域有着广泛的应用。
通过对三联吡啶钌的发光原理和应用领域的了解，我们可以更好地利用这一材料，推动其在各个领域的应用和发展。
金属有机类光敏剂在染料敏化太阳能电池中的应用
目前, 能源 短缺、环境 污染等 问题日 益突出。 太阳能作为一种新能源, 具有取之不尽, 用之不竭, 就地取材, 对环境友好等特点。太阳能电池直接把 太阳能转换成电能, 是开发利用太阳能最有效的方 法之一, 愈来愈受到广泛重视 [ 1] 。太阳能电池不仅 适用于居民家庭使用, 而且可以利用大电池组件建 设太阳能电站, 但由于该产业链最前端的多晶硅材 料成本居高不下, 使电池产品售价较高, 导致其发电 成本是传统 发电成本 的 10 倍, 制约了 发展。 1991 年, G r tze l等报道了一种新型太阳能电池, 它由吸附
Abstract: The dye- sensitizers of dye sensitized solar ce ll ( DSSC ) enjoy w ide spectral absorption band, w hich has decisive effect on the pho toelectric conversion efficiency ( ). In recen t years, the sensitizers have been invest igated w ide ly and rap id deve lopm ent has been ach ieved. In th is paper, the design and synthesis of d ifferent dyes ( porphyrin, ph thalocyan ine and the pure organic dyes, espec ially the ruthen i um po lypyridy l com plexes), their propert ies and effects on the DSSC are rev iew ed, and future develop m ent is also introduced. K ey w ord s: organic chem istry; so lar ce l;l m etal organic com plex; pho tosensitizer
新型钌联吡啶配合物光电性能研究进展
Ｒｕ ｂ ｙ ３ （ｐ ） 一
ｅ － Ｒ （ ｐ ）抖 氧 化 一－ ｕ ｂ ｙ３ － ￣
全 球 市 场 为 １ ０ 美 元 的光 电器 件 ， 有 在 ２ １ 达 到 ３ ０ ７亿 具 ０ ３年 １ 亿美元的发展潜力 。
Ｒｕ（ ｐ ） ‘ ｅ － Ｒｕ ｂ ｙ ３ ｂｙ３ ＋ ￣ （ ｐ ） 一还 原
・
的 吸 收 ， 时 还 要 具 有 高 的 摩 尔 消 光 系 数 以充 分 吸 收 太 阳 同 光 。而 达 到 这 些要 求 的 必 要 手 段 就 是增 大 配 合 物 的 共 轭 体 系 。钌 （ 具 有 电 子 空 穴 ， 吡 啶 有 电子 对 ， 者结 合 成 的 Ⅱ） 联 二 钉联 吡啶 化 合 物是 理想 的稳 定 共 轭 体 系 。此 外 ， 联 吡 啶配 钌
注 ： 。 ｊ 一
场 应 用 前 景 。２ 纪 ９ 年 代 以来 ， 界 光 电 子 产 业 和 光 电 ０世 ０ 世 应 用 正 在 以爆 炸 性 的速 度 增 长 。 光 纤 正 在 从 远 距 离 的 信 息 传 输 扩 展 到 局 域 网 甚 至 芯 片 到 芯 片 的应 用 ， 光 二 极 管 从 单 发 色 跨 越 到 整 个 彩 色 光 谱 ， 示 器 件 从 Ｃ Ｔ 逐 渐 向 超 薄 超 轻 显 Ｒ
机理 如下 ：
亿 美 元 增 长 到 １ ４亿美 元 ， 增 长 率 约 ９ ３ 。据 电子 Ｔ 程 ７ 年 ．
世 界 网 站 报 道 ， 球 光 电 市 场 正 强 劲 增 长 ， 来 越 多 的 应 用 全 越 设 计 正 在 使 用 这 些 光 致 发 光 和 光 电检 测 产 品 ， 而 导致 目前 从
要在 工 作 电 极 上 施 加 单 向 正 电 压 或 单 向 负 电 压 ， ｕ Ｒ
吡啶钌配合物光谱性质理论计算
吡啶钌配合物光谱性质理论计算2016-07-03 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部理论计算钌配合物的轨道电子云分布1991年, Gratzel等报道了染料敏化太阳能电池(DSSC)在AM1.5模拟日光照射下具有7.1%~7.9%的光电转换效率. 由于DSSC具有制备工艺简单、成本低廉及理论转换效率较高等优点, 已成为硅基太阳能电池的有力竞争者. DSSC主要由导电玻璃基片、纳米级多孔薄膜、染料光敏剂、电解质及对电极组成. 其中, 光敏染料是DSSC 的光捕获天线, 起着收集太阳光能量的作用. 光敏染料吸收太阳光并将激发态的电子转移到电子受体(TiO2导带), 同时产生的染料氧化态又能很快地从电解质中得到电子而被还原至基态. 因此, 光敏染料的性能直接影响DSSC的光电转换效率,是DSSC能够高效工作的重要因素之一. 为了获得理想的染料敏化剂, 人们已经开展了大量的研究.近20年来, 在已合成的数以千计的染料分子中, 联吡啶钌基配合物是最早被应用到DSSC领域, 并且是迄今为止效率最高、性能最好的一类光敏染料, 其具有良好的可见光谱响应特性、突出的氧化还原可逆性和非常高的化学稳定性.包括N3染料、N719染料和N749染料及其衍生物, 其中最高的转换效率接近12%. N749染料由于引入了三联吡啶配体, 使其吸收谱带扩展到近红外区920 nm处. 但是N749有3个硫氰酸盐配体(NCS), 一方面, 硫氰酸盐配体会影响染料分子稳定性,因为硫氰酸盐配体和金属Ru之间形成的配位键很弱, 导致光敏染料发生显著的分子分解行为. 另一方面, 含硫氰酸盐配体的光敏染料分解后产生的含氮产物会造成环境污染. 因此, 近年来, 人们尝试利用多齿配体代替硫氰酸盐配体, 合成了系列环金属联吡啶钌配合物, 但是这些染料在长波区 (λ= 800nm)的光吸收性质不理想. 最近, Li等合成了一系列Ru-N-杂环卡宾配合物染料,研究表明N-杂环卡宾-吡啶配体是一类特殊的给体基团,它具有独特的电子性质.哈尔滨理工大学化学与环境工程学院张桂玲等人以N749染料为母体, 保留三联吡啶配体 ( tcterpy)作为辅助配体, 利用两齿的N-杂环卡宾-吡啶配体(NHC-py)替代2个硫氰酸(NCS)配体设计了一系列同时含有三齿配体和两齿配体的染料分子1~4. 利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对染料分子1~ 4及母体分子N749的几何结构、电子结构和光谱性质进行了系统的理论研究. 研究结果表明, 该系列分子具有良好的光吸收性能, 最低能吸收波长可达到800 nm, 吸收跃迁为MLCT/LLCT混合跃迁.。
联吡啶杂环化合物 解释说明以及概述
联吡啶杂环化合物解释说明以及概述1. 引言1.1 概述联吡啶杂环化合物是一类具有特殊结构的杂环化合物，由吡啶和其他杂原子组成。
它们在有机化学、药物研发和功能材料领域中具有广泛的应用潜力。
这些化合物不仅可以作为药物分子或合成前体，在药物研发中扮演着重要角色，还可以应用于电池、液晶显示器、光电器件等领域。
1.2 文章结构本文主要包括以下几个部分：引言、正文、解释说明联吡啶杂环化合物、概述联吡啶杂环化合物的应用领域和结论。
在引言部分，我们将介绍联吡啶杂环化合物的背景和意义，并提供文章的整体结构。
1.3 目的本文旨在深入探讨和概述联吡啶杂环化合物，包括其基本性质、结构特点和化学性质等方面。
同时，我们还将介绍其在药物研发和功能材料领域中的应用情况。
通过对该类化合物的全面了解，希望能够揭示其在科学研究和工业生产中的重要性，并为未来的研究方向提供一定的展望和建议。
2. 正文在本篇文章中，我们将详细介绍联吡啶杂环化合物的解释说明以及概述。
联吡啶杂环化合物是一类含有吡啶环和其他杂环元素的化合物。
它们具有丰富的结构特点和广泛的应用领域。
3. 解释说明联吡啶杂环化合物3.1 简介首先，让我们来简要介绍一下联吡啶杂环化合物。
这些化合物由一个或多个吡啶环与其他杂原子（如氮、氧、硫等）形成的杂环结构相连接而成。
联吡啶杂环化合物常常具有多样性的分子结构，如螺状、桥式、交替等，从而赋予其独特的性质和功能。
3.2 结构特点联吡啶杂环化合物的结构特点主要体现在其分子中含有一个或多个吡啶核心，并通过共轭作用与其他杂原子或官能团相连。
这种共轭结构使得联吡啶杂环化合物具有良好的电子传导性和稳定性。
此外，随着不同杂原子或官能团与吡啶核心连接方式的改变，联吡啶杂环化合物的性质也会发生巨大变化。
3.3 化学性质联吡啶杂环化合物具有多样的化学性质，这使得它们在许多领域中都具有广泛的应用。
首先，由于共轭结构的存在，联吡啶杂环化合物往往表现出良好的荧光性能和光学活性，可用于荧光探针、传感器等方面。
三联吡啶钌化学发光原理和特点
三联吡啶钌化学发光原理和特点化学发光的原理其实并不复杂，简单来说就是能量转移。
当三联吡啶钌吸收光的时候，它会激发到一个高能状态，然后快速释放能量，放出光子，形成我们看到的光。
这就像你在晚上点燃一根蜡烛，初时的烛光会比较弱，但一旦蜡烛燃烧稳定了，光就会变得明亮。
这种光可不是普通的光，它往往是非常纯净和明亮的。
这样的特性让三联吡啶钌在科学研究中大显身手，比如在生物标记、检测和分析中，简直就是如鱼得水。
说到特点，这家伙的优点可真不少。
它的发光效率高，光强度大，不像那些没啥分量的灯泡，随便一照就黯淡无光。
三联吡啶钌在溶液中的稳定性也很不错，抗氧化能力强，不容易被外界环境影响。
想象一下，你的手机电池经常没电，感觉真是心塞。
而三联吡啶钌就像是那个耐用的电池，能陪你很久，给你源源不断的光亮。
这种化学发光材料的应用领域非常广泛，能在医学诊断、环境监测等多个方面施展拳脚。
你知道吗，三联吡啶钌的颜色也很迷人，发出的光往往是蓝色或绿色的，宛如深海中的荧光生物，给人一种神秘而美丽的感觉。
很多科学家都喜欢用它来制作各种生物传感器。
想想看，能够通过发光来检测病菌，这样的科技感真是让人眼前一亮。
就像科幻电影里的情节，似乎随时都能把我们带到未来。
对于那些追求高效和准确的人来说，三联吡啶钌就像是他们的得力助手，让研究工作如虎添翼。
不过，光有优点可不够，三联吡啶钌也有一些小缺点，比如说成本相对较高，制备过程也有点复杂。
但说到底，正所谓“无功不受禄”，再好的东西都有它的代价。
就像你想吃好吃的火锅，总得花点钱一样。
在科研的道路上，有些时候，追求完美就是要付出更多的努力和金钱，这也算是个必经的过程。
三联吡啶钌化学发光原理不仅仅是个冷冰冰的科学名词，它背后蕴藏的故事让人忍不住想要深入了解。
这不仅是光的游戏，更是科学与美的结合。
在我们日常生活中，虽然可能看不到它的身影，但它的应用正悄然改变着我们的世界。
就像那句老话说的“水滴石穿”，只要不断探索，总会发掘出更多的奇妙。
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化学通报
2006 年
第 69 卷
w058
太阳能电池用多联吡啶钌光敏剂
徐勇前 孙世国 彭孝军*
(大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012)
摘 要 简要介绍了多联吡啶钌分子修饰原理，详细介绍了其中的多元染料、两亲染料以及高摩尔 消光系数染料的研究现状，评述了多联吡啶钌光敏剂在染料敏化纳米晶太阳能电池中应用的研究进展。 关键词 多联吡啶钌 太阳能电池 光敏剂
-
S S
CN COOEt ecda
-
S S
N N qdt
-
S S bdt
-
S S tdt CH3
O_ O acac
O_ O Meac
O_ O dbmo
图 3 几种配体的结构 Fig.3 Structure of several ligands
OCH3 O HO S C O HO N N N HO O O HO O (K8)
化学通报
2006 年
第 69 卷
w058
损失 0.4eV。[3,90]如果避免了这种电压损失，整个电池的光电转换效率将可以从现在的 10%提高到 “黑染料” [结构式为 RuL3(SCN)3(L=三联吡啶三羧酸盐)] 17%。 2001 年 Graetzel 等[17,18]合成了被称为 的光敏剂，其在 AM1.5 太阳光照射下总的光电转换效率为 10.4%。图 1 为 N3 和“黑染料”的光电 流光谱响应图。其中纵坐标为光电转换效率(IPCE)，横坐标为激发波长。虽然这两种光敏染料在可 见光区都具有较高的光电转化效率，且在 920nm 处，“黑染料”仍然具有光谱响应，其吸收光谱相 对 N3 染料红移了 100nm。但黑染料仍存在着上述同样的电位不匹配问题[9]，所造成的电压损失为 0.2eV。因此设计合成性能更加优良的光敏染料体系仍是人们的主要研究方向之一。
HO HO O
ABTO
O C N N N
S HO O C
HO
O O N N N
N OCH3
Ru N C S N N
Ru N C S N N O
N Ru N N C S (N845)
O
O
OH
OTBA HO (N719)
S
HO HO O
O
N N Ru N N C C S (Z907)
N N
N N Ru N N C S C
Abstract In this paper polypyridyl ruthenium(Ⅱ) complexes are reviewed, which are sensitizers for dye-sensitized solar cells. The molecular design principle of this kind of sensitizers is introduced briefly. Among these sensitizers, supramolecular sensitizers, amphiphilic ruthenium sensitizers and high molar extinction coefficient sensitizers are discussed in detail in the field of their applications in nanocrystalline TiO2-based solar cells. Key words Polypyridyl ruthenium(Ⅱ) complexes, Solar cells, Sensitizers
过渡金属化合物如多联吡啶钌化合物由于其具有稳定的氧化态和激发态，它们的光化学、电化 学、光电化学应用受到广泛的关注。近十年来，随着其光电转换效率的不断提高，多联吡啶钌作为 染料敏化纳米晶体太阳能电池(dye-sensitized solar cells)光敏剂越来越引起人们的重视。围绕提高效 率而进行的分子修饰方面人们进行着不断的探索[1~14]。 一个理想的光敏染料应该在 AM1.5 太阳光照下吸收光谱达到 920nm； 同时具有羧基或者磷酸基 团能够较好的连接到半导体氧化物表面，光照激发下高效地将电子注入到氧化物的导带；染料的激 发态能级与氧化物的导带很好的匹配，从而减少电子转移引起的能量损失；它的氧化电位足够高， 以致较快被通过电解质或者空穴传输材料等电子供体还原。最后它要足够稳定，在自然光照射下能 够承受 108 次循环，相当于 20 年的使用寿命[3,8~10]。
[4,8~10]
。但其吸收光谱范围与太阳光谱不能很好地匹配，对 600nm 以上的
光谱响应较差，不能有效利用这部分太阳光能；调节 Ru(t2g)能级和π*轨道能级，以使它的氧化－还 原电位与 TiO2 导带的能级以及电解质(I-/I3-)的氧化－还原电位更好地匹配比较困难，因而造成电压
徐勇前 男，28 岁，博士生，现从事敏化纳米薄膜太阳能电池的研究。*联系人，E-mail: pengxj@ 国家教育部和国家自然科学基金(20128005，20376010，20472012) 2005-10-16 收稿，2006-01-10 接受
1 N3 和“黑染料”
目前公认的较好的光敏染料为 ML2(X)2，其中 M 代表钌，L 代表 4,4'-二羧基-2,2'-联吡啶，X 代 表卤素、氰基、硫氰酸根、乙酰丙酮、硫代氨基甲酸、水等。在这一系列染料中，以 X 为硫氰酸根的 mol-1· cm-1 “红染料” (N3)性能最优。 它的吸收最大在 518 和 380nm， 摩尔消光系数分别为 1.3×104 L· 和 1.33×104L·mol-1·cm-1
ABTO HO O O O C N Ru N C S N N N N OTBA HO N3
图 1 N3 和黑染料敏化到 DYSC 上的光电流光谱响应曲线[17,18] Fig.1 Spectral response curve of the photocurrent for the DYSC sensitized by N3 and the black dye[17,18]
O S O HO C S O
OABT S C
N N N Ru N C N N OABT
S
O
黑染料
N3 的主要缺陷在于长波长无吸收[4,19]。增大染料在近红外的吸收，同时保持短波长的光电转换 效率不变，有利于提高整个太阳能电池的总效率。常见的增大染料吸收范围的方法有：(1)使用较低 π*能级的配体；(2)提高钌的 t2g 轨道能级；(3)提高染料的摩尔消光系数。总的来说，染料必须具有 恰当的基态和激发态氧化还原电位以保证两个电子转移过程(电子注入和染料还原)顺利进行。在设 计光敏染料的时候要做到同时保证这两个过程顺利进行，就需要系统地调节染料的最低非占据轨道 (LUMO)能级和最高占据轨道(HOMO)能级。
3 引入电子给体
近几年开发了多核联吡啶钌染料(图 4)， 即通过桥基将不同的联吡啶络合物连接起来， 形成多核 配体，使其吸收光谱能与太阳光谱更好地匹配，从而增加其对太阳光的吸收效率。这类多核配合物 中的一些配体可以把能量转移给其他配体，形成能量的聚集，即所谓的“天线效应”[28]。Odobel 等[29]在联吡啶钌染料上导入了锌酞菁增大光谱吸收；Hirate 等[30]研究了在 N719 分子上引入三苯胺 (TPA)形成 N845 染料，当其吸附到纳米二氧化钛表面，光照激发，染料以 ps 级速度将电子注入形 成电子空穴对，联吡啶上 TPA 作为电子供体，以纳秒级的速度还原被氧化的染料，形成长距离的电 荷分离态，有效的减少甚至避免电子回传的发生，增大了电池的开路电压。
Polypyridyl Ruthenium(Ⅱ) Sensitizers for Nanocrystalline TiO2-based Solar Cells
Xu Yongqian, Sun Shiguo, Peng Xiaojun*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals, Байду номын сангаасalian University of Technology, Dalian 116012)
化学通报
2006 年
第 69 卷
w058
2.2 提高 HOMO 能级 对 N3 染料而言，基态的氧化电位与电解质(I-/I3-)存在约 0.7eV 的能级差，通常 0.2～0.3eV 的驱 动力足够氧化态的染料被电解质快速还原[9]。如果对 Ru(t2g)能级进行适当的调节使它们更好的相匹 配， 使染料在近红外区域发生光谱响应， 可以提高整个电池的总效率。 Hara 等[25,26]研究了以二硫醇、 β-二酮替代硫氰酸根，如图 3 所示出的 2,3-二硫醇喹喔啉(qdt)、2-氰基-3,3-二巯基丙烯酸乙酯(ecda)、 1,2-苯二硫醇(bdt)、3,4-二硫醇甲苯(tdt)以及乙酰丙酮(acac)、3-甲基-2,4-戊二酮(Meac)、1,3-二苯丙酮 (dbmo)。以 Ru(dcbpy)2(acac)为例，在 550nm 处其光电转换效率为 60%，吸收光谱近乎覆盖整个可 见区，电池的总效率为 6%。结果表明，以二硫醇、β-二酮二齿配体代替硫氰酸根单齿配体，增加了 染料的稳定性[27]。Ru(t2g)能级提高约 600 mV，与电解质(I-/I3-)更好地相匹配。
2 多联吡啶钌分子 LUMO 和 HOMO 的能级调节
2.1 降低 LUMO 能级 Islam 等 [20~22] 用联喹啉配体［ 2-(2-(4- 羧酸吡啶 ))-4- 羧酸喹啉 (dcpq) 、 4,4'- 二羧酸 -2,2'- 联喹啉 (dcbiq) ］以及菲咯啉代替联吡啶配体 ( 图 2) ，使光敏染料的最大吸收波长红移到 700nm 。以 Ru(dcpq)2(NCS)2 为例，激发态还原电位稍稍高于纳米 TiO2 氧化物的，吸附到纳米 TiO2 氧化物表面 后，其吸收光谱达到 900nm，光电转换效率为 55%。Renouard 等[23,24]研究了四联吡啶钌光敏染料， 相对于联吡啶，四联吡啶的电子更加离域，同时造成硫氰根配体由顺式转为反式,这些都使得其最大 吸收波长相对二联吡啶钌光敏染料(N3)红移了 44nm，单色光的光电转换效率为 75%。王忠胜等[44] 等研究了 N3 染料的反式类似物， 最大吸收波长相对 N3 红移了 50nm， 获得了 8.6%的光电转换效率。