热塑性塑料的填充改性

填料表面处理的作用机理
表面的物理作用：包括表面涂覆和表面吸附，填料表面与处 理剂的结合是分子间作用力。 二是表面化学作用：包括表面取代、水解、聚合和接枝等。 填料表面是通过化学反应与处理剂相结合。 填料表面处理究竟以何种机理进行，主要取决于填料的成分 和结构，特别是填料表面官能团的类型、数量及活性，也与 表面处理剂的类型、表面处理方法和工艺条件有关。 对某一指定的填料而言，若采用表面活性剂、长链有机酸盐、 高沸点链烃等为表面处理剂，则主要通过表面涂覆或表面吸 附的物理作用进行处理； 若采用偶联剂、长链有机酰氯或氧磷酰氯、金属有机烷氧化 合物、多异酸有机化合物以及环氧化合物等为表面处理剂， 则主要通过表面化学作用来进行处理。 实际上，绝大多数填料表面处理两种机理同时存在。
复合型导电高分子
高分子材料一般为有机材料，而导电填料则通常为无机材 料或金属。两者性质相差较大，复合时不容易紧密结合和均匀 分散，影响材料的导电性，故通常还需对填料颗粒进行表面处 理。如采用表面活性剂、偶联剂、氧化还原剂对填料颗粒进行 处理后，分散性可大大增加。 复合型导电高分子的制备工艺简单，成型加工方便，且具 有较好的导电性能。例如在聚乙烯中加入粒径为10～300μm的 导电炭黑，可使聚合物变为半导体 (σ ＝ 10-6 ～ 10-12Ω-1· cm-1) ， 而将银粉、铜粉等加入环氧树脂中，其电导率可达10-1～10Ω1· cm-1，接近金属的导电水平。因此，在目前结构型导电高分 中研究尚未达到实际应用水平时，复合型导电高分子不失为一 类较为经济实用的材料。
滑动性填充剂的分类和名称
其他功能性填充剂
• X 射线防护剂：一般使用原子量较大的物质例 如铅。除使用铅粉外还可使用硫酸钡等。 • 光学功能性填充剂主要使用可使光漫反射的玻 璃珠，最近还使用新开发的高折射率玻璃珠。 添加光学功能性填充剂的橡胶或塑料主要用于 陆路和水路交通标志等与夜间交通有关的方面。
压电性填充剂
• 压电材料是具有电能和机械能相互转换功能的材料。 即对该种材料施以力时产生电，相反在给予电压时产 生力和变形。因此，压电材料的用途极为广泛。最近 主要倾向于高性能的钛酸铅(PT)和钛酸锆酸铅(PZT)。 • 具有压电性能的高分子如聚偏氟乙烯(PVDF) 与烧结陶 瓷类压电材料相比，这些高分子类复合材料具有不易 损坏、可成型各种形状而且可挠屈等优点。压电材料 使用的基体除 PVDF 外还可使用偏氟乙烯 - 三氟乙烯 (VDF-TrFE)共聚物、聚甲醛和橡胶等。 • 仅将 PZT 等压电填充剂分散于高分子基体不能开发出 所要求的功能，需要对其施以直流高电压促进自然极 化。控制压电填充剂粒子的大小和分散状态是重要的 因素。
复合型导电高分子
复合型导电高分子目前已得到广泛的应用。如 酚醛树脂 — 炭黑导电塑料，在电子工业中用作有机 实芯电位器的导电轨和碳刷；环氧树脂 — 银粉导电 粘合剂，可用于集成电路、电子元件， PTC 陶瓷发 热元件等电子元件的粘结；用涤纶树脂与炭黑混合 后纺丝得到的导电纤维，可用作工业防静电滤布和 防电磁波服装。此外，导电涂料、导电橡胶等各类 复合型导电高分子材料，都在各行各业发挥其重要 作用。



填料表面处理应遵循的原则（一）
当填料表面极性与聚合物极性相差很大是，应选择 填料表面处理后极性接近于聚合物极性的处理剂。 若填料表面含有反应性较大的官能团，则应选择与 这些官能团在处理或填充工艺过程能发生化学反应 的处理剂，即使填料表面的单分子层吸附水或其它 小分子物质也应考虑加以利用。因此，填料处理时 所含水量等微量吸附物质应适当控制，以达到最好 的处理效果。 如果填料表面反应性官能团及可利用的单分子吸附 物质不多，则处理剂应选用一端有较强极性的物质， 以增加其在填料表面的取向和结合力。
表面涂覆处理 表面反应处理 表面聚合处理
表面涂覆处理
处理剂可以是液体、溶剂、乳液和低熔点固体形式。 其一般处理步骤如下：将定量的填料投入高速混合机中， 于高速搅拌下逐渐加入计量的处理剂，混合均匀后逐渐 升温至一定温度，在该温度下高速搅拌3~5min即可。
举例： 例如以三甲基丙烯酸甘油酯（0.3份）、三甲氧基丙 烷三缩水甘油醚（0.5份）和乙撑二硬脂酰胺（0.5份）为 处理剂，对碳酸钙进行干法涂覆处理(140-150℃/5min)。 所得活性碳酸钙填充PVC硬制品，当用量为20份时，填 充塑料的冲击强度比纯PVC提高20%以上，而未经表面处 理的碳酸钙填充PVC塑料，其冲击强度较纯PVC塑料下降 10%以上，且用表面处理碳酸钙填充PVC塑料的耐热性均 优于纯PVC或填充未表面处理碳酸钙的PVC塑料。
干法处理可用于物理作用的表面处理，也可用于 化学作用的表面处理，尤其是粉碎或研磨等加工工艺 同时进行的干法处理，无论是物理作用还是化学作用， 都能够获得很好的表面处理效果。显然这种表面处理 效果与加工过程中不断新生的高活性填料表面以及填 料粒径变小有很大关系，已经成为了一个十分注目的 新的发展趋势。

填料表面处理应遵循的原则（二）
如填料表面呈酸性或碱性，则处理剂应选用碱性或 酸性；如填料表面呈氧化性或还原性，则处理剂应 选用还原性或氧化性；如填料表面具有阳离子或阴 离子交换性，则处理剂应选用可与其阳离子或阴离 子进行置换的类型。 对于处理剂而言，能与填料表面发生化学结合的比 未发生化学结合的效果好；长链基的比同类型的短 链基的效果好；处理剂链基上含有与聚合物发生反 应基团的比不含反应基团的效果好；处理剂末端为 支链的比同类型而末端为直链的效果好。 应选用在聚合物加工工艺条件下不分解、不变色以 及不从填料表面脱落的处理剂。
减振性填充剂
• 对于减振材料,高分子粘弹性特别是粘性起重要 作用。减振材料中添加某些无机物如云母和石 墨，可进一步提高其减振效果。该类无机物通 称为减振性填充剂。 • 减振性填充剂的分类
层状化合物：云母、石墨、二硫化钼、一氮化硼等 针状化合物：硬硅钙石、钛酸钾、石棉、碳纤维等 粒状、片状化合物：铁素体、滑石粉、蛭石、陶土等。
导电复合材料的组成与用途
材料分类(体积电阻) 电绝缘材料 (1010Ω .cm 以上) 半导电材料 (107-1010Ω .cm) 抗静电材料 (104-107Ω .cm) 丁腈橡胶类 涂料 金属氧化物 组成材料 基体 填充剂 各种绝缘材料 低电阻板带(传真电极板) 除静电器、非带电输送带、 医用橡胶制品、导电轮胎、 电子干扰仪、油印胶辊、纺 织胶辊 弹性电极、电镀模型、加热 元件(空调机室外装置) 导电涂料(银涂料、 碳涂料)、 导电油墨 (电气印刷配线 )、 导电橡胶 ( 台式计算机的键 盘和开关连接器元件 ) 、导 电弹性粘合剂 应用实例
高聚物的功能填充改性
郭宝春 psbcguo@
功能性填料的种类和特点
• 导电性：金属粉、金属箔、金属纤维、炭黑、碳纤维、 导电氧化物(氧化锡、氧化锌、氧化钼)、非电解镀层物 (氧化钛、云母、玻璃纤维) • 磁性：铝钛镍钴磁合金、稀土类铁素体、钡铁氧体、 锶铁氧体 • 压电性：钛酸锆石酸铅、钛酸铅、钛酸钡 • 减振性：云母、石墨、铁氧体、钛酸钾、硬硅钙石、 石墨纤维 • 滑动性：石墨、二硫化钼、氮化硼(六角晶体状)、氟化 石墨、聚四氟乙烯粉、滑石粉 • X线防护性：铅、硫酸钡
复合型导电高分子
材料导电率范围
材料 绝缘体 半导体 导 体 超导体
电导率 /Ω1· cm-1 ＜10-10 10-10～102 102～108 ＞108
典 型 代 表 石英、聚乙烯、聚苯乙烯、 聚四氟乙烯 硅、锗、聚乙炔 汞、银、铜、石墨
铌(9.2 K)、铌铝锗合金 (23.3K)、聚氮硫(0.26 K)
填料的表面处理
在填充塑料中使用的大部分无机填料都 属于极性和水不溶性物质，当它们分散于 极性较小的有机高分子中时，由于两者极 性的差异会造成相容性不好，从而对填充 塑料的加工性能和制品的使用性能带来不 良的影响。因此，对无机填料表面进行适 当的处理，通过化学或物理方法使其表面 极性接近高聚物，改善它们的相容性是十 分必要的。
复合型导电高分子
从原则上讲，任何高分子材料都可用作复合型导 电高分子的基质。在实际应用中，需根据使用要求、 制备工艺、材料性质和来源、价格等因素综合考虑， 选择合适的高分子材料。 目前用作复合型导电高分子基料的主要有聚乙烯、 聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、 ABS 、环氧树脂、 丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、 聚酰亚胺、有机硅树脂等。此外，丁基橡胶、丁苯 橡胶、丁腈橡胶和天然橡胶也常用作导电橡胶的基 质。


填料表面处理方法（一）
根据所使用处理设备和处理过程的不同，填料表面处 理方法可分为干法、湿法、气相法和家高过程处理法等 四种。 1. 干法 干法处理的原理是填料在干态下借助高速混合作用和 一定温度使处理剂均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形 成一个极薄的表面处理层。其过程如下：
干法表面处理方法的种类
复合型导电高分子
常用的导电填料有金粉、银粉、铜粉、镍 粉、钯粉、钼粉、铝粉、钴粉、镀银二氧化 硅粉、镀银玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化钨、 碳化镍等。银粉具有最好的导电性，故应用 最广泛。炭黑虽导电率不高，但其价格便宜， 来源丰富，因此也广为采用。根据使用要求 和目的不同，导电填料还可制成箔片状、纤 维状和多孔状等多种形式。
滑动性填充剂
• 滑动材料需要有润滑性，同时还要有耐磨耗性 和一定的机械强度。按情况不同有时也需要耐 热性。因此，在设计滑动材料时，除添加固体 润滑剂外还要添加补强填充剂。固体润滑剂与 补强剂的组合和配比是决定滑动性材料性能的 重要因素。 • 滑动性填充剂中层状的无机物用量较大。对于 非黑色类橡胶如氟橡胶等，添加一氮化硼和氟 化云母等白色无机物较适宜。
橡胶、塑料、 炭黑、金属粉、碳纤 合成纤维 维、金属纤维
导电材料 (100-104Ω .cm) 高导电材料 (10-3-100Ω .cm)
橡胶、塑料
炭黑、金属粉、碳纤 维
橡胶、塑料、 炭黑、金属粉 二甲酚树脂、 环氧树脂