超支化聚苯基硅树脂改性封装用环氧树脂研究

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聚甲基苯基硅氧烷改性环氧树脂的自乳化性能

刘海峰，邓莲丽，孙成军，王柱
（１．广州中国科学院工业技术研究院，广东广州５１１４５８；２．贵州理工学院化学工程学院，贵州贵阳５５０００３）
摘要：以甲基丙烯酸、苯乙烯为接枝反应单体，过氧化二苯甲酰为引发剂，实现了聚甲基苯基硅氧烷（Ｐ￣ＩＰＳ）改性环氧树脂的自乳化。研究了ＰＭＰｓ含量对乳液粒径、稳定性的影响；考查了乳液固化后漆膜的热稳定性、耐盐雾性能、机械性能等。结果表明当ＰＭＰｓ质量分数在４０％时，乳液粒径成单峰分布，平均粒径为３２４．９ｎｍ，以３０００ｒ／ｍｉｎ转速离心１５ｍｉｎ无沉淀，固化后的漆膜耐冲击、耐弯曲性能良好，５Ｏ０ｈ盐雾试验后漆膜完好。关键词：聚甲基苯基硅氧烷；环氧树脂；自乳化；性能
，
司；聚甲基苯基硅氧烷（ＰＭＰＳ），道康宁（张家港）有机硅有限公司；钛酸四异丙酯（ＴＩＰＴ）、甲基丙烯酸（ＭＭＡ）、苯乙烯（Ｓｔ）、正丁醇（ＢＡ）、乙二醇丁醚（ＢＡＣ）、过氧化二苯甲酰（ＢＰＯ）、Ｎ，Ｎ一二甲基乙醇胺（ＤＭＥＡ）、二乙烯三胺（ＤＥＴＡ），阿拉丁试剂（上海）有限公司；马口铁片，方舟涂料仪器有限公司；去离子水自制。１．２ＰＭＰＳ改性环氧树脂乳液的制备在２５０ｍＬ四口烧瓶中加入ＰＭＰＳ改性环氧树脂［制备方法参考文献，ｍｐ．ｐｓ／（Ｉｌｌ＋ｍ）

超支化聚合物(HBPs)改性环氧树脂的研究进展

陈珂龙，张桐，崔溢，王智勇（中国航发北京航空材料研究院隐身材料重点实验室，北京１０００９５）
ＣＨＥＮＫｅｌｏｎｇ，ＺＨＡＮＧＴｏｎｇ，ＣＵＩＹｉ，ＷＡＮＧＺｈｉｙｏｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｎＳｔｅａｌｔｈＭａｔｅｒｉａｌｓ，
Hale Waihona Puke 环氧树脂因其良好的工艺性、固化后较好的力学性能和尺寸稳定性而广泛用于涂料、胶黏剂、半导体封装材料、混凝土改性以及高性能复合材料等领域。但是，由于环氧树脂固化后脆性大，在实际应用中抗冲击强度差。此外，因固化后含有大量极性基团，其耐候性和耐湿热性较差。为了弥补环氧树脂在应用中的上述缺陷，从２０世纪８０年代开始，环氧树脂改性成为一个研究热点，研究者们相继开发出多种增韧剂或者改性
ＡＥＣＣＢｅｉｊｉｎｇＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＡｅｒｏｎａｕｔｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００９５，Ｃｈｉｎａ）
摘要：超支化聚合物在不影响工艺性的前提下对环氧树脂有明显的增强、增韧作用。本文主要概述了超支化聚合物对环氧树脂力学性能、耐热性能的影响，主要包括：聚酯超支化聚合物改性环氧树脂、聚酰胺／聚酰亚胺／聚乙烯亚胺超支化聚合物改性环氧树脂、有机硅超支化聚合物改性环氧树脂以及其他超支化聚合物改性环氧树脂等。此外，还指出了目前超支化聚合物改性环氧树脂的缺点以及未来的发展方向。当前限制ＨＢＰｓ在环氧树脂改性领域内大规模应用的主要缺点在于大多数ＨＢＰｓ合成步骤繁琐复杂，合成成本较高。鉴于此，在未来随着更简单、绿色的合成方法的出现，ＨＢＰｓ在其他新兴领域以及改性树脂中的应用会越来越广泛。关键词：超支化聚合物；环氧树脂；改性；增强增韧犱狅犻：１０．１１８６８／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１４３８１．２０１８．０００３９５中图分类号：Ｏ６３１．１文献标识码：Ａ文章编号：１００１４３８１（２０１９）０７００１１０８

超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展

１３固化收缩率．
一
体，应用最广泛的热固性树脂之一。环氧树脂具是有优良的物理机械性能、电绝缘性能、耐药品性能和
般为１～％，热固性树脂中固化收缩率％２是
粘结性能，可以作为涂料、浇铸料、模压料、胶粘剂、层压材料以直接或间接使用的形式渗透到从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。例
很大，可设计出适合各种工艺性要求的配方。
１５电性能．
差的缺点，限制了其在某些技术领域的应用等。近年来，多学者致力于研究一些新的改性方法，很如
用刚性高分子原位聚合增韧Ｅ、Ｐ用核壳结构聚合物
增韧ＥＰ等。这些方法可使ＥＰ的韧性提高，同时又
是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。
１６稳定性．
不含碱、等杂质的环氧树脂不易变质，盐只要贮
可以保持其耐热性、量，至还略有升高；而改模甚然性ＥＰ的工艺性能却变差。在各类ＥＰ改性材料中，超支化聚合物因具有粘度低、能度高、官无链缠结和溶解性好等优点，近年来备受研究人员重视。
氧基，以脂肪族、环族或芳香族等有机化合物为骨脂
架，能通过环氧基团进行固化反应的高分子低聚并
极高的粘接强度，再加上它有很高的内聚强度等力学性能，因此它的粘接性能特别强，可用作结构胶。

有机硅化学改性环氧树脂的研究进展_刘胭芝

第4期
刘胭芝，等有机硅化学改性环氧树脂的研究进展
33
28.99%, 4.94%和8.88%。黎艳等人[15]采用自制 , －二氯聚二甲基硅氧烷
（ , －dichloropolydimethyl siloxane，DPS）和－氯聚二甲基硅氧烷（－chloropolydimethyl siloxane，CPS）改性普通双酚 A 环氧树脂（bisphenol A epoxy resins， BPAER）和四溴双酚 A 环氧树脂（tetrabromobisphenol A epoxyresin，TBBPAER）。以其为原料，制备了具有高韧性和高耐热性能，可用于电子封装的环氧基塑料。其研究发现：当 m(BPAER)∶m(DPS)=10∶1 时，树脂固化物的冲击强度达 30.5 kJ/m2，拉伸强度达 46.95 MPa，断裂伸长率达 60.23 %，Tg 达 141.3 ℃；分别比未改性的 BPAER 提高了 182.41%，3.73%，54.29% 以及 4.36%。然而当 m（TBBPAER）∶m（CPS）= 10∶1 时，树脂固化物的冲击强度达 17.2 kJ/m2，拉伸强度达 39.89 MPa，断裂伸长率达 5.60 %，Tg 达 147.0 ℃；分别比未改性的TBBPAER提高了290.91%，242.99%， 4.29 %及5.68%。
刘伟区等人[12]以甲基含氢硅油、烯丙基缩水甘油醚、含端反应性双键的有机硅烷偶联剂，及含磷
活性物质，经反应制得有机硅阻燃剂，进而用其改性环氧树脂。环氧树脂中引入阻燃结构后，由于该结构不易迁移和析出，从而使环氧树脂达到良好和永久的阻燃效果，可以此提高环氧树脂的热稳定性和成碳率。其研究结果表明，在保持抗冲击强度基本不变的情况下，将制备的有机硅阻燃剂改性环氧树脂和未改性环氧树脂进行对比，改性后的环氧树脂具有更好的耐热性能和阻燃性能。

LED封装用有机硅-环氧树脂的合成与性能研究

LED封装用有机硅-环氧树脂的合成与性能研究作者：谢桂容刘宏魏义兰陈文娟来源：《粘接》2022年第10期摘要：有机硅-环氧树脂兼具有机硅和环氧树脂的优点，广泛用于环氧树脂改性剂、有机硅增粘剂和LED封装基体树脂。

以端氢基苯基硅油（HTPS）与3，4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯（ECMA）为原料，采用硅氢加成法合成了有机硅-环氧树脂（PSER）。

探索了PSER 的合成反应条件，用红外光谱表征了其结构，并将PSER固化后应用于5050和 2835贴片灯珠。

结果表明，向ECMA和铂金催化剂混合物中滴加HTPS，在反应温度50 ℃、反应时间5 h、ECMA中CC与HTPS中Si—H键的摩尔比为1∶1时，得到的PSER树脂无色透明，储存稳定，折射率达1.535;经过3次回流焊，死灯率为0%，适合作为LED封装基体树脂。

关键词：有机硅-环氧树脂;LED 封装;硅氢加成;回流焊中图分类号：TQ433.4+37文献标志码：A文章编号：1001-5922（2022）10-0005-04Preparation and performance study of silicon-epoxy resinfor LED encapsulationXIE Guirong， LIU Hong，WEI Yilan， CHEN Wenjuan（Hunan Chemical Vocational Technology College， Zhuzhou 412000， Hunan China）Abstract： The silicone-epoxy resins which combine the advantages of silicone resins and epoxy resins， are widely used as epoxy modifier， silicon adhesion promoter and matrix resin in LED （light-emitting-diodes） package. Silicon-epoxy resin （PSER） was prepared with hydrogen-terminated phenyl silicone oil （HTPS） and 3，4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate （ECMA）by hydrosilylation . The reaction conditions of PSER were explored and the structure was characterized by FT-IR， and then PSER was applied to 5050 and 2835 SMD lamp beads after full curing. The results show that when HTPS is added dropwise to the mixture of ECMA and platinum catalyst， reaction temperature is 50 ℃，reaction time is 5 h and the ratio of CC/Si—H is 1∶1， the achieved PSER resin is colorless ， transparent and storage stable with a refractive index of 1.535，and there is no light malfunction after three times reflow soldering. These show that the PSER resin can be applied as the matrix resin for LED encapsulation.Key words：silicone-epoxy resins;LED encapsulation; hydrosilylation; reflow soldering有機硅-环氧树脂分子中同时含有硅氧烷链段和环氧基团，作为改性剂，能提高环氧树脂的韧性、耐热性等[1-2];作为增粘剂，能提高有机硅封装胶对基材的粘附力[3-4];直接作为LED （发光二极管）封装胶的基体树脂，兼具有机硅和环氧封装胶的优点，有效克服了传统环氧树脂耐热和耐紫外性不足、有机硅树脂粘附力低的缺陷[5-6]。

超支化聚合物增韧环氧树脂的研究进展

2003年 D. Ratna等 [6 ]选用二乙基甲苯 22, 62二胺 (DET2 DA )为固化剂 ,使用环氧化超支化聚合物增韧双酚 A型环氧树脂。结果表明 ,环氧化超支化聚合物的加入对体系的固化速率没有影响。 100℃时超支化聚合物与双酚 A 型环氧树脂很容易混溶 ,固化时则发生相分离。随着固化温度的升高 ,分散相的超支化聚合物的含量也增加。超支化聚合物的加入使得固化物的韧性得到显著提高。
赵凌等 [10 ]用多元酸酐与环氧氯丙烷开环聚合制备端羟基超支化聚酯 ,在碱作用下对羟基封端的超支化聚酯进行闭环反应 ,合成了超支化聚酯型环氧树脂 ,研究了碱及碱的用量对闭环反应的影响 ,并通过 DSC考察了超支化聚酯型环氧树脂 /邻苯二甲酸酐固化体系的固化行为 ,计算出固化过程的 2个固化反应活化能分别为 64. 35 kJ /mol和 91. 12 kJ / mol,频率因子分别为 21. 8和 26. 8。
超支化聚合物是近 10多年才出现的一种新型高分子材料 ,它是一种以低分子为生长点 ,通过逐步控制重复反应而得到的一系列分子质量不断增长的结构类似的化合物。常见的 3种聚合物的结构如图 1所示。
图 1 三种聚合物的结构用超支化聚合物改性环氧树脂 ,初始时由超支化聚合物与环氧树脂共混形成均相体系 ,固化时发生相分离 ,由于超支化聚合物分子外层可以按要求组装官能团 ,这样可有效地调控环氧树脂固化物的结构和相态 ,为实现其改性提供了很大的空间。 2 超支化聚合物改性环氧树脂的研究进展
瑞典、澳大利亚、美国等国家在超支化聚合物增韧改性环氧树脂方面的研究起步较早 ,并取得了较为满意的结果。
L. Boogh等 [12 ]用超支化聚合物增韧环氧树脂 ,当加入质量分数 5%的超支化聚合物时 ,改性环氧树脂的临界能量释放率 GIC为 720 J /m2 ,比未改性树脂增加了 6倍 ,改性环氧树脂的断裂韧性 KIC从 0. 63 M Pa ·m1/2增加到 1. 54 M Pa · m1/2 ,而且其硬度和玻璃化转变温度 ( Tg )没有下降。在不使用溶剂的情况下 ,环氧树脂仍能充分保持优异的加工性能。他们 [13 ]还发现用环氧树脂改性的超支化聚酯为增韧剂时 , 碳纤维增强环氧树脂的临界能量释放率 GIC从 1 400 J /m2增

2011年第41卷《涂料工业》总目次

第４卷第ｌ期ｌ２
２１０１年１２月
涂料工业
ＰＮ＆ＣＡＩＴ０ＡＴＮＮＩＧＳＩＤＵＳＲＹＴ
ＶＪ１Ｎ．２０４。１．
Ｄｅ．０１ｃ２１
２１年第４卷《０１１涂料工业》目次总
题目
不同粒径含氟丙烯酸酯共聚乳液的合成及膜表面６
还原剂对ＡＥＴＰ乳液体系制备含氟涂料性６ＧＴＡＲ
能的影响
响应曲面法优化有机硅改性环氧树脂基耐磨涂料６
配方
工艺技术
载银纳米二氧化钛的分散及对ＰＣ清漆的改性Ｖ１
涂膜开裂机理探讨
氮钒共掺杂纳米ＴＯ的表面改性及其对涂料中１ｉ，Ｏ１０１０
４４５
５
聚苯胺复合涂料红外与吸波性能研究
树枝状聚酰胺一胺紫外光固化树脂的合成
１１
１１
¨
涂料用自乳化型硝化棉乳液的制备与性能研究
雷达吸波涂料用混合环氧树脂固化动力学研究 ¨ ４９新型中高温太阳能选择性吸收涂层的研制ｕＶ光固化涂料固化后黄变的探讨疏水性能研究
聚硅硼氧烷改性环氧树脂的合成和性能研究
第４卷第ｌ１２期
２１年１０１２月
涂料工业
ＰＮ＆Ｃ０ＩＳＩＡＩＴＡＴＮＧＮＤＵＴＳＲＹ
Ｖｏ．Ｎｏ．２１４１１
Ｄｅ．０１ｃ２ｌ
题
目
题
目
期页
丙烯酸粉末涂料耐冲击性影响因素的研究

一种聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂及其高性能电子封装材料的制法[发明专利]

专利名称：一种聚苯基甲基硅氧烷改性环氧树脂及其高性能电子封装材料的制法
专利类型：发明专利
发明人：李因文,赵洪义,朱化雨
申请号：CN200910019300.3
申请日：20091018
公开号：CN101665571A
公开日：
20100310
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明涉及聚苯基甲基乙氧基硅烷改性环氧树脂及其电子封装材料的制法。

各组分按重量分数计，将120～180份苯基三乙氧基硅烷与140份的苯基甲基二乙氧基硅烷在40～80℃混合均匀，滴加适量去离子水和浓盐酸混合液，反应结束后减压蒸馏即得聚苯基甲基乙氧基硅烷。

在有机锡催化作用下，将60～100份双酚A型环氧树脂与0～40份的聚苯基甲基乙氧硅烷在90～150℃熔融反应，反应完毕即得改性树脂。

然后将60～100份改性树脂与0～40份含磷环氧树脂，用0～40高温胺类固化剂固化，即得性能优异的电子封装材料。

该材料柔韧性好、吸水率低、玻璃化转变温度高以及耐热性能优良，因而具有较好的市场前景和经济效益。

申请人：山东宏艺科技股份有限公司
地址：276034 山东省临沂市河东区人民大街369号
国籍：CN
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摘
要：文中通过合成超支化的聚苯基硅树脂体系，对环氧树脂进行改性，以提升其介电、耐湿、
耐热和力学性能。研究表明，超支化聚苯基硅树脂体系（ＨＢＰＳｉ）的加入量在０－１０ｗｔ％时，改性后
的树脂体系介电、耐湿、耐热和力学性能随着ＨＢＰＳｉ增加而提升；而在大于１０ｗｔ％时，其性能的提升减缓。产生这种结果主要归因于一方面ＨＢＰＳｉ与ＥＰ中的羟基反应，消耗了环氧树脂体系的羟基，另
第１３卷，第７期
ＶｏＩ．１３，Ｎｏ７
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ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ＆ＰＡＣＫＡＧＩＮＧ
总第１２３期பைடு நூலகம் ２０１３年７月
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超支化聚苯基硅树脂改性封装用环氧树脂研究
李良海，葛秋玲，李宗亚
（无锡中微高科电子有限公司，江苏无锡２１４０３５）
一
方面是引入了大量的柔性硅氧链节。
关键词：环氧树脂；有机硅树脂；改性；封装材料
中图分类号：ＴＮ３０５．９４
文献标识码：Ａ
文章编号：１６８１ — １０７０（２０１３）０７ — ０００１－０４
ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＨｙｐｅｒＢｒａｎｃｈｅｄＰｏｌｙｐｈｅｎｙｌＳｉｌｉｃｏｎｅＲｅｓｉｎＭｏｄｉｉｅｆｄＥｐｏｘｙｆｏｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＰａｃｋａｇｉｎｇ
究的热点之一。
出了更高的要求。环氧树脂作为一种粘结性能强、
力学性能优异、耐化学腐蚀、电绝缘性能好以及尺寸稳定的高分子材料，被广泛应用于微电子器件的
封装中。单纯的环氧树脂的性能已经不能满足当前
集成电路（Ｉｃ）对其性能的要求，借助于高分子改
ｏｆＯ－ｌＯｗｔ％，ｍｏｄｉｉｅｆｄＥＰｐｒｅｓｅｎｔｓｂｅｔｔｅｒｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｓｃｏｎｔｅｎｔｓｒａｉｓｅｍｏｒｅ；ｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｗｅｒｅｍｏｒｅｔｈａｎ１０ｗｔ％，ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＥｐｏｘｙｒｅｓｉｎｉｎｃｒｅａｓｅｄｓｌｏｗｌｙ．Ｔｈｉｓｒｅｓｕｌｔｉｓｍａｉｎｌｙａｔｔｒｉｂｕｔｅｄｔｏｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｐａｐｅｒ，ａｎｏｖｅｌｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄｐｈｅｎｙｌｓｉｌｉｃｏｎｅｒｅｓｉｎ（ＨＢＰＳｉ）ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄ，ｗｈｉｃｈｗａｓ
ＨＢＰＳｉａｎｄｈｙｄｒｏｘｙｌｏｆＥＥａｔｔｈｅｓａｍｅｔｉｍｅ，Ｎｕｍｂｅｒｏｆｓｉｌｉｃｏｎ－ｏｘｙｇｅｎｃｈａｉｎｓｗｅｒｅｇｒａＲｅｄｔｏｔｈｅＥＥ
ＬＩＬｉａｎｇｈａｉ，ＧＥＱｉｕｌｉｎｇ，ＬＩＺｏｎｇｙａ
（ＷｕｘｉＺｈｏｎｇｗｅｉＨｉｇｈ — ｔｅｃｈＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｗｕｘｉ２１４０３５，Ｃｈｉｎａ）
ｕｓｅｄｔｏｍｏｄｉｆｙＥｐｏｘｙｒｅｓｉｎ（ＥＰ）．ＴｅｓｔｓｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｗｈｅｎｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆＨＢＰＳｉｗｅｒｅｉｎｔｈｅｒａｎｇｅ
随着半导体技术的发展，对封装材料性能也提
高性能热固性树脂［１】，用它来改性环氧树脂能够有效提高环氧树脂的耐热性和韧性。已有的文献［报道，
表明，有机硅改性环氧树脂都是通过有机硅链端所
带的活性基团与环氧基团反应来进行的。因此，这种改性方法在增加了其韧性和阻燃性能的同时也降低了原有树脂的良好加工性能。解决有机硅树脂改性环氧树脂产生的问题成为近年来环氧树脂改性研
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎ；ｓｉｌｉｃｏｎｅｒｅｓｉｎ；ｍｏｄｉｆｙ；ｐａｃｋａｇｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ
具优良电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性的
１引言