聚_3_4_二氯_噻吩的制备及表征
导电聚3,4-乙撑二氧噻吩的制备及性能
Ｄ ０Ｔ这 些优 良的性能 ， 其 是其 电化 学 活性 和 尤
环 境 稳定 性 ， 加 上 导 电 聚合 物 本 身 所 具 有 的 再
电、 、 、 等 多方 面的性 能 ， 起 了诸 多科 学 磁 光 色 引
合， 聚合前通氮 气１ ｎ以除去溶液 中的氧。 ０ｍｉ 聚 合反 应 完 成 后 取 出工 作 电极 冲洗 ， 真空 干燥
撑 二 氧噻 吩 （ Ｅ Ｔ） 。 采 用 线 性 扫 描 伏 安 法 （ Ｓ 确 定 了合 适 的 聚合 电 位 ； 用 循 环 伏 安 法 （ Ｖ） Ｐ） 究 了Ｐ Ｄ ＥＳ 研 Ｅ ＯＴ 膜的 电化 学行为 。结果表 明 ， 杂 阴离子种 类对膜的循 环伏安 掺
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第３ 第 期 ２卷 ２
２ ０ 年 ３月 ０７
高分子 材料科 学与工程
Ｐ ＯＬＹＭ Ｅ Ｍ ＡＴＥＲＩ Ｓ Ｓ ＥＮＣＥ ＡＮ Ｄ Ｒ ＡＬ ＣＩ ＥＮＧＩ ＮＥＥＲＩ ＮＧ
ｖ１３ 。 ｏ２ Ｎ． ．， ２
Ｍａ ．２ ０ ｒ ０７
特性 、Ｉ Ｅ Ｓ曲线 等 有很 大 的 影 响 ； 外 研 究 了掺 杂 不 同 阴 离子 的Ｐ Ｄ 此 Ｅ ＯＴ 膜 对 电 极 的 粘 接 性 能 ， 现 粘 接 发
性 能也 与 阴 离 子 种 类 有 关 。
关 键 词 ： ３４ 乙 撑 二 氧 噻 吩 ； 环 伏 安 特 性 ； 流 阻 抗 谱 ｌ 聚 ，－ 循 交 粘接 性 能
（Ｃ ） Ｓ Ｅ 。电化 学 聚合 及 性能 测 试 采 用Ｃ ６ ０ ＨＩ５ Ｂ
电化学工 作 站 （ 上海 辰华 仪器 有 限公 司） 。
１ ２ 实验 方法 ．
论在空气、 水蒸 汽 或 水 溶 液 中 都 表现 出很 好 的
3_4_乙撑二氧噻吩_EDT_及其聚合物_PEDT_的合成与应用
３，４－乙撑二氧噻吩（ＥＤＴ）及其聚合物（ＰＥＤＴ）的合成与应用王升文邓建成易捷周广（湘潭大学化学学院应用化学系，湖南湘潭４１１１０５）摘要：介绍了聚（３，４－乙撑二氧噻吩）（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）简称为ＰＥＤＴ的导电机理，性质特点，应用前景及单体ＥＤＴ的合成情况。
通过聚苯乙烯磺酸（简称为ＰＳＳ）掺杂，解决了聚（３，４－乙撑二氧噻吩）的加工问题，所得ＰＥＤＴ＼ＰＳＳ膜具有电导率高，很好的抗水解性和光稳定性及热稳定性（在１１０￣２００度的高温下能耐１０００ｈ，其膜电导率几乎不变），已在固体电解电容器、抗静电涂层、电容器电极材料等方面获得成功应用。
关键词：导电聚合物，ＰＥＤＴ，合成，应用，固体电解电容器中图分类号：ＴＭ２４文献标识码：Ａ文章编号：１００６－２５３ｘ（２００６）０３－０１６－４ＴｈｅＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆ３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＥＤＴ）ａｎｄｐｏｌｙｍｅｒ（ＰＥＤＴ）Ｗａｎｇｓｈｅｎｇｗｅｎ，Ｄｅｎｇｊｉａｎｃｈｅｎｇ，ＹｉｊｉｅＺｈｏｕｇｕａｎｇ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＸｉａｎｇｔａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｘｉａｎｇｔａｎ４１１１０５，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ，ａｎｄａｐｐｌｉａｎｃｅｓｏｆＰＥＤＴａｎｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｏｎｏｍｅｒＥＤＴａｒｅｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅｐｒｏｂｌｅｍｗｉｔｈｐｒｏｃｅｓｓｗａｓｓｏｌｖｅｄｂｙｄｏｐｉｎｇｗｉｔｈｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ．ＴｈｅｏｂｔａｉｎｅｄＰＥＤＴ／ＰＳＳｆｉｌｍｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｉｔｓｈｉｇｈｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ（ｌ０ｓ／ｃｍ），ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｖｉｔｙ（ａｌｍｏｓｔｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔｉｎｔｈｅｒａｎｇｅｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔ）．Ｈｉｇｈｍｅｃｈｎｉｃａｌｓｔｒｅｎｇｔｈ，ｈｉｇｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｔｏｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｓｔａｂｉｌｉｔｙａｎｄｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ（ａｌｍｏｓｔｎｏｃｈａｎｇｅｉｎｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓｕｐｐｏｓｅｄｔｏ１１０ｔｏ２００℃，１０００ｈ）．Ｔｈｅｆｉｌｍｉｓｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｕｓｅｄｉｎｓｏｌｉｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｓ；ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ；ｓｏｌｄｅｌｅｃｔｙｏｌｙｔｉｃｃａｐａｃｉｔｏｒｓ。
聚噻吩的合成方法 - 化学进展
Ｃｏｎｔｅｎｔｓ
１ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
２������ ３ Ｐｈｏｔｏ⁃ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｍｅｔｈｏｄｓ
２������ ４ Ｐｈｏｔｏ⁃ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
２������ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ２������ ５ Ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ
ＰＲＯＧＲＥＳＳ ＩＮ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ
聚噻吩的合成方法
化学进展
ＤＯＩ：１０������ ７５３６ ／ ＰＣ１４１０２９
舒 昕 李兆祥 夏江滨∗
（ 武汉大学化学与分子科学学院 武汉 ４３００７２）
摘 要 自从 １９７７ 年白川英树等发现聚乙炔这种导电聚合物以来，打破了高分子材料长期以来被认为是绝 缘体的观点。 随后聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等的出现使导电聚合物的种类不断出新，其用途也扩展到如导电 材料、电极材料、催化材料以及太阳能电池等应用中，且已有部分产品实现了商品化。 其中，聚噻吩因其良好 的稳定性、易于制备、掺杂后具有良好的光电化学性能等特点而受到广泛关注。 本文总结了几种合成聚噻吩 及其衍生物的常见方法，包括化学氧化聚合法、电化学聚合法、金属催化偶联法、光致合成法、光电化学沉积 法，以及近年来新发现的固相聚合法和酸催化聚合法，并简要介绍了各自的合成机理及优缺点。 关键词 共轭聚噻吩 导电聚合物 聚合方法 中图分类号：Ｏ６３；ＴＢ３２４ 文献标识码： Ａ 文章编号： １００５⁃２８１Ｘ（２０１５）０４⁃０３８５⁃１０
在以上这些导电聚合物中，聚噻吩（ ＰＴｈ） 由于 其良好的溶解性、导电性和稳定性［１２］ ，易于制备以 及其 α，β 位上能够连接各种基团使其性质多变的 特点， 受 到 广 泛 关 注， 并 已 经 在 有 机 太 阳 能 电 池 （ ＯＰＶ） 、 有机场效应晶体管（ ＯＦＥＴ） 、 有机电致发 光（ ＯＬＥＤ） 等有机电子学领域中成为材料的核心构 建单元。
修饰LB膜法制备聚3,4-乙烯二氧噻吩薄膜的光电性能
Ｈ。 ｓ等进 行化 学 反应 获 得 ； 一 种 是 已 制 备 的纳 米 粒 另
子直 接进 行 Ｌ Ｂ膜 组 装 。Ｌ Ｂ膜 不 仅 提 供 了 高 度 有 序
的层 状结 构 ， 同时 也 提 供 了有 序 纳米 容器 来 进 行 物 质
的反 应 ， 聚 合 物 在 Ｌ 膜 亲 水 （ 水 ） 团 间 的 聚 如 Ｂ 疏 基
合 Ｌ Ｂ膜 光 电性 能 。
由 于原 位 制 备 的 Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ 共 轭 度 较 高 ， 薄膜 具 有 很 且
好 的层 状有 序 结构 。
关 键词 ： Ｐ Ｄ Ｅ ＯＴ； Ｂ膜法 ； 电性 能 ； Ｌ 光 测量
中 图 分 类 号 ： Ｏ６ ７ ２ ４ ． 文献 标识 码 ： Ａ
亲 水 基 团 间 聚 合 ， 备 了 ＡＡ／ Ｅ Ｔ 复 合 Ｌ 膜 。 制 Ｐ Ｄｏ Ｂ
合 可 以获得 导 电聚合 物有 序结 构 。以上 两点 使 得该 方 法可 以获 得 高性 能 的导 电聚合 物 纳米 薄 膜材 料 。 目前 利用 Ｌ Ｂ膜法 制 备 的 高分 子 基 纳 米 复 合 材 料 ， 要 有 主
２ ２ Ｐ ＤＯＴ复 合 Ｌ ． Ｅ Ｂ膜 的制 备
良好 的抗 静 电涂层 材料 ， 随后 的研 究 表 明 ， 但 这种 聚合 物不 仅环 境稳定 性 良好 ， 有 高导 电性 ， 好 的光 学 透 具 较 明性 以及 易于 合成 的特 点 ， 在抗 静 电涂 层 、 有机 显 示 器 件、 能量存 储转 化 、 感 器 方 面具 有 广 泛 的应 用 前 景 ， 传 人们 在这 些 相 关 研 究 中取 得 了 丰 硕 成 果 。对 于 Ｐ — Ｅ
两种 方法 ： 种 是 利 用 含 金 属 离 子 的 Ｌ 一 Ｂ膜 ， 过 与 通
聚3-己基噻吩的合成及表征
聚3-己基噻吩的合成及表征宫玉梅;夏令明;梁青;郭静;张鸿【摘要】采用KCTP(chain growth Kumada catalyst-transfer polycondensation)法合成了头尾相连的聚3-己基噻吩(HT-P3 HT).研究了催化剂1,3-双(二苯基膦)丙烷氯化镍[Ni(dppp)Cl2]的用量和促进剂氯化锂的加入对P3HT 相对分子质量(Mr)及其分布的影响,利用1 H-NMR、GPC对P3HT结构及相对分子质量进行了表征.结果表明,所得P3HT具有高度的有序性.P3HT的相对分子质量及多分散系数(PDI)由单体2,5-二溴-3己基噻吩(1)与催化剂的摩尔比所决定.随着单体与催化剂摩尔比的增大,P3HT的相对分子质量成线性增大而多分散系数呈线性下降;当加入促进剂无水氯化锂而其他条件不变时,所得P3HT的相对分子质量变大而多分散系数变小.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2013(032)006【总页数】4页(P449-452)【关键词】聚3-己基噻吩;有序;相对分子质量【作者】宫玉梅;夏令明;梁青;郭静;张鸿【作者单位】大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034;大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁大连 116034【正文语种】中文【中图分类】TQ324.90 引言可溶性共轭聚合物因其良好的溶解性、低成本、易加工、环境稳定性等特点，已被广泛应用于有机薄膜太阳能电池、有机场效应晶体管、有机发光二极管、光学传感器等光电器件中[1－3]。
在众多可溶性共轭聚合物中，有序聚3－己基噻吩(HTP3HT)作为聚噻吩类的一种，由于其烷基侧链的有序排列，使得共轭主链间能够有效地π－π堆积，使其具有较高的电荷载体迁移率而成为制备光伏材料时的首选聚合物。
pedot合成机理_概述说明以及解释
pedot合成机理概述说明以及解释1. 引言1.1 概述在过去的几十年里，导电高分子材料因其出色的导电性能和良好的机械强度而备受研究人员的关注。
其中最具代表性和广泛应用的一种导电高分子材料是聚（3,4-乙二氧基噻吩）（PEDOT）。
PEDOT具有优异的导电性质和可调节的物理化学性质，使其成为许多领域中的理想候选材料。
1.2 文章结构本文将对PEDOT合成机理进行详细阐述，并探讨PEDOT在不同领域中的应用。
首先，我们将介绍PEDOT的简介，包括其化学结构和特点。
然后，我们将重点介绍PEDOT合成方法，包括氧化聚合法、化学还原法以及其他常用方法。
接下来，我们将探讨PEDOT的性质，包括其导电性质以及在光电器件和生物医学领域中的应用。
最后，在结论部分，我们将总结现有研究成果，并展望未来PEDOT 研究方向和发展趋势。
1.3 目的本文旨在全面了解并深入探究PEDOT的合成机理，以及其在不同领域中的应用。
通过对PEDOT的机理解析和性质讨论，有助于我们更好地认识和理解这一重要导电高分子材料，为其进一步研究和应用提供有效的参考。
同时，本文也希望能够为相关领域的科研学者提供一个全面了解PEDOT的概览，并启发更多创新思路和研究方向。
2. PEDOT合成机理:2.1 PEDOT简介:聚3,4-乙撑二噻吩（PEDOT）是一种具有高导电性和良好稳定性的有机导电聚合物。
它是由共轭电子丰富的噻吩单元和带有正电荷的多槽离子（聚阳离子）共价键合而成。
PEDOT具有优异的柔韧性、可加工性和化学稳定性，因此在许多领域中得到了广泛的应用。
2.2 PEDOT合成方法:目前常用的PEDOT合成方法主要包括化学还原法、氧化聚合法和其他方法。
其中，化学还原法通过将二氯二硫基噻吩（EDOT）与还原剂如FeCl3反应生成PEDOT。
氧化聚合法则是通过将EDOT与氯过氧钠反应，在存在DMSO溶剂中进行氧化聚合获得PEDOT。
2.3 PEDOT聚合机理:PEDOT的聚合机理可以分为两个阶段：初始核心形成和线性扩展。
聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）
表面技术第52卷第12期聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）高导电柔性薄膜制备及掺杂效应研究吴法霖1,2，张天才2，王永凤2，邓贤明2，唐继海2，林牧春2，孙宽1*，张林3，倪士文4，吴欣睿2（1.重庆大学 低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，重庆 400044；2.西南技术工程研究所，重庆 400039；3.上海交通大学 材料科学与工程学院，上海 200240；4.重庆建设雅马哈摩托车有限公司，重庆 400052）摘要：目的针对聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）/聚（苯乙烯磺酸盐）（PEDOT:PSS）薄膜的电导率低的问题，采用二次掺杂方法，提高薄膜电导率和品质因数（FoM），为制备可打印导电薄膜以及柔性光电器件表面导电层提供技术支撑。
方法采用多种无机酸分别与PEDOT:PSS溶液共混的掺杂方法，通过旋涂法在基底上制备透明导电薄膜。
利用四点探针法、分光光度计测试系统，对掺杂处理后薄膜的方块电阻、透光率、导电率和品质因数进行测试及分析。
利用原子力显微镜（AFM）、X射线光电子能谱（XPS）和霍尔效应测试系统，对薄膜内部结构进行有理分析，总结提升薄膜电导率的原因。
结果无机酸对薄膜电导率具有提升作用，通过硫酸的掺杂作用后，电导率可以由0.9 S/cm提高到2 216 S/cm，FoM从0.03提高到33；通过焦磷酸掺杂处理后的薄膜，电导率可以提高到1 623 S/cm，FoM提高到40。
结论掺杂试剂的沸点、解离常数、退火温度以及共混液的黏度都会影响薄膜的光电性能。
解离常数越低，更容易解离出氢离子的掺杂试剂，能够与PSS结合形成PSSH，促进PEDOT和PSS分离。
沸点低和解离常数小的无机酸掺杂试剂，能够有效提高薄膜的电导率，并能够获得高品质因数的薄膜。
PEDOT:PSS通过无机酸改性处理后，减小了PEDOT 和PSS之间作用力的同时，提高了薄膜内部PEDOT的相对含量，使PEDOT链变得线性，促进载流子传输，从而使薄膜的电导率提高。
聚-3,4-乙烯二氧噻吩导电聚合物纳米粒子的制备及性能
学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ Ｊ Ｃ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ９ ．
１３ ７ ９～１ ４ ７２
聚 －，一 ３ ４ 乙烯 二 氧 噻 吩 导 电聚 合 物 纳 米 粒 子 的 制 备 及 性 能
３４乙烯二 氧噻 吩单体 购于德 国拜 耳公 司 ； 乙基 磺基 琥珀 酸钠及 其 它化学试 剂 均购 于 Ａｄｉ ，一 二 ｌｒ ｈ公 ｃ 司（ 国） 美 ；水为超 纯水 （ Ｐ 超纯水 系统 ， 都康 宁实 验专 用纯水 设备 厂 ） ＵＨ 成 ．
Ｚ 一 Ｖ 型真空干燥箱（ Ｋ８ ９ ２ 成都弘宇烘箱制造厂） Ｄ 一 １ ； Ｆ１ Ｂ集热式恒温磁力搅拌器 （ ０ 浙江华达电子 仪器设备公司） Ｓ ８ 数字四探针测试仪 （ ； Ｚ２ 苏州 白神科技有 限公司） Ｄ 一 ０ Ｃ ； Ｔ１ ０ Ｅ型紫外一 ０ 可见一 近红外 光 谱仪 （ 国莱伯泰 科有 限公 司 ） ｅｕ 型傅 里叶 变换红 外分 光光谱 仪 ； Ｅ ２０型扫描 电子显 微镜 美 ；Ｎ ｘｓ Ｓ Ｍ ４０ （３ Ｊ Ｏ １本 Ｅ Ｌ公 司 ） ｃ ｎａＥ Ｃ ２０型 ｘ射 线 光 电子 能 谱 分 析仪 （ 国 Ｇ ｒｅ 公 司 ） 真 空 度 为 ３× ；Ｓｉ ｔ Ｓ Ａ ０ ｅ 英 ａｎｔ ｔ （
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高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ１ ８ ｏ ２ ．
注 入到 Ａ Ｔ溶液 中 ， 拌 ，形成 Ａ Ｔ反 向胶 束 溶 液．再 将 ０４ Ｄ Ｔ单 体 加 入 到混 合 溶 液 中 ， Ｏ 搅 Ｏ ．５ｇＥ Ｏ 搅 拌 ， 液 的颜 色 由黄色逐 步变为黑 色 ， 明 Ｅ Ｏ 溶 表 Ｄ Ｔ发生 聚合 ．聚合 反应 持 续 １ ２ｈ后 ， 离清 液及 沉 淀 分 物， 将黑 色沉淀 物用 乙醇清 洗后 ， ６ ＝ 在 ０ｃ真空 中烘 干得到 Ｐ Ｄ Ｔ粒子 ．普 通 Ｐ Ｄ Ｔ粒 子 的制备采用 【 ＥＯ ＥＯ
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第20卷第2期化 学 研 究中国科技核心期刊2009年6月CHE M I C AL RESE ARCH hxyj@聚(3,42二氯)噻吩的制备及表征李会敏1,高永建1,郭 威2,关祥瑞3(1.海军后勤技术装备研究所,北京100072; 2.北京大学化学与分子工程学院,北京100871; 3.防化研究院,北京102205)摘 要:以四氯噻吩为原料,采用化学合成法制备了聚(3,42二氯)噻吩.对影响合成材料结构规整度的溶剂极性进行了初步探讨,并采用元素分析、红外光谱、13C NMR核磁谱等对目标产物进行了表征.结果表明,当采用极性较低的乙二醇二甲醚作溶剂时,可得到规整度较高的目标产物.关键词:聚噻吩;四氯噻吩;聚(3,42二氯)噻吩;导电聚合物中图分类号:O626.1文献标识码:A文章编号:1008-1011(2009)02-0076-03 Sythesis and Characteri zati on of Poly(3,42di chloro)thi opheneL I Hui2m in1,G AO Yong2jian1,G UO W ei2,G UAN Xiang2rui3(1.Institute of N aval L ogistical Technology and Equip m ent,B eijing100072,China;2.College of Che m istry and M olecular Engineering,Peking U niversity,B eijing100871,China;3.Research Institute of Che m ical D efence,B eijing102205,China)Abstract:Poly(3,42dichl or o)thi ophene was synthesized in order t o get light conducting poly mer withideal p r operties.Theπ2conjugated structure of the p repared poly mer is related t o the polar of s olvent,s o different polar s olventswere investigated.The characterizati ons of poly(3,42dichl or o)thi ophene wereperfor med by ele mental analysis,I R s pectrum,13C NMR and TG A.Keywords:polythi ophene;tetrachl or othi ophene;poly(3,42dichl or o)thi ophene;conductive poly mer 自从Mac D iar m id于1977年发现了聚乙炔的导电性之后[1],导电高分子材料以其质轻、可在分子层面上对其结构进行设计等优点,已在众多领域得到应用.聚噻吩及其衍生物作为其中的一类重要共轭聚合物,由于具有较好的环境热稳定性及易于制备[2]等特性,有着广泛的应用前景.迄今为止,人们已在非线性光学器件、热色现象、光阻、电磁屏蔽材料、光电池、微波吸收材料、纳米光电设备等领域对该聚合物类衍生物的应用进行了广泛探索[3],有些聚合物作为新型的功能材料已经得到了实际应用.作者采用化学合成法制备了3,4位带有氯原子的噻吩聚合物,聚(3,42二氯)噻吩,探讨了溶剂极性对聚(3,42二氯)噻吩结构规整度的影响.1 实验部分1.1 仪器与试剂C、H、N元素分析采用Flash EA21112US B型分析仪测试,S元素采用燃烧后Ba盐测定,Cl元素采用化学法Ag盐测定.红外光谱采用B ruker E QU I N OX55型红外光谱仪测试,K B r压片法.热重分析采用TG A Q500 V4.1Build141型热重分析仪测试,氮气保护,加热速度10℃/m in.收稿日期:2009-01-14.作者简介:李会敏(1968-),女,工程师,硕士,主要研究方向为军事化学.第2期李会敏等:聚(3,42二氯)噻吩的制备及表征77 四氯噻吩自制,纯度99%(气相色谱分析).N,N2二甲基甲酰胺(DMF),AR,使用前干燥.N,N2二甲基乙酰胺(DMAC),AR,使用前干燥(加入适量CaH2搅拌过夜,澄清液倾出进行减压蒸馏).乙二醇二甲醚(DME),CR,使用前干燥(先用无水氯化钙干燥数天过滤,加入金属钠回流,以二苯甲酮为指示剂,回流至深蓝色蒸出).六水合二氯化镍,CR,使用前干燥为无水二氯化镍(先除去大部分水,颜色由绿色变为黄色为止,而后在220℃下真空干燥24h).三苯基膦,CR,使用前用正己烷重结晶纯化.锌粉,CR,使用前加入乙酸搅拌过夜,过滤,再用乙醚洗涤,而后在220℃下真空干燥24h.1.2 聚(3,42二氯)噻吩的合成在100mL的三口瓶中加入4.54g(20mmol)四氯噻吩、5.68g(87mmol)锌粉、7.49g(30mmol)三苯基膦、0.27g(1.4mmol)bpy、0.18g(1.4mmol)N i Cl2,抽真空,充氮气,反复3次,以保证反应在惰性气氛中进行.加入20mL干燥溶剂,打开磁力搅拌器开关,速度为200r/m in,开始加热.在90℃下反应5h,停止加热.冷却后将反应液倒入200mL2mol/L盐酸-甲醇的混合液中(CH3OH∶HCl=2∶1),静置24h,除去未反应的锌粉.过滤,再次用2mol/L盐酸-甲醇的混合液洗涤至无气泡产生为止.滤饼用三氯甲烷和甲醇(CHCl3∶CH3OH=1∶3)的混合液精制以除去过量的三苯基膦.再次用甲醇洗涤过滤,得砖红色粉末状产物.产率为70%.反应方程式如下:2 结果与讨论2.1 聚(3,42二氯)噻吩的结构表征为了获得具有较高导电性的聚合物,也即使得产物基本在α位聚合,在合成聚(3,42二氯)噻吩时,采用了三种极性不同的溶剂进行了比较,对合成产物进行的元素分析结果见表1.由表1中产品实验式可看到以DMF作溶剂时,硫与氯之比为1∶1.19,即对于每个噻吩环,基本上只有一个C—Cl键,由此可知,3位或4位上的碳也部分参加了聚合反应.这可能是因为DMF的极性较强(其介电常数为36.71),尽管3位或4位的碳活泼性较差,但在如此强极性的溶剂中,3位或4位的C—Cl键也可以发生断裂,从而参与聚合反应.采用文献[4]中噻吩聚合所用的DMAC作溶剂,实验结果与DMF作溶剂的情况类似,可能因为二者的极性相差不大.从其实验式可看出,硫氯之比虽有所上升,但仍与理论式的1∶2相差很大,而且硫碳比与理论式相差更大.从反应过程也可看出强极性的溶剂反应较剧烈,在DMF或DMAC作溶剂的反应中,从开始加热,只有10m in的时间,反应液的颜色既由黑灰色(锌粉的颜色)变为红棕色(三苯基膦合镍的颜色),而在用DME作溶剂的反应中,反应液颜色由黑灰色变为红棕色却需要两个多小时.当以DME作溶剂时,所得产品实验式为C4.39SCl2.10,即每个噻吩环上基本保存了两个C—Cl键,与理论式基本相符,而且硫碳比基本为1∶4.因此可得出:采用极性较弱的溶剂,反应较温和,可得到结构较为规整的聚合物.表1 不同溶剂中合成的聚合物的元素分析数据Table1 Elemental analysis of the poly mers synthesized in different s olvents 实验方法溶剂种类w(C)/%w(Cl)/%w(S)/%w(H)/%w(N)/%实验式理论式A DMF43.4031.3823.822.020.27C4.87SCl1.19C4S Cl2B DMAC43.0232.6920.151.240.00C5.7SCl1.48C4S Cl2C DME32.7446.5019.920.450.00C4.39SCl2.10C4S Cl2 为了进一步分析目标产物的结构,对采用乙二醇二甲醚作溶剂的产物进行了FT2I R光谱(图1)及液体13C NMR(图2)分析.由图1产物的FT2I R光谱图可看出1470c m-1、1435c m-1、1312c m-1、1288c m-1处的吸收峰为噻吩环的特征峰,981c m-1处存在很强的C—Cl键吸收峰,这与文献[5]中报道的聚噻吩的数据基本相符.图2为产物的13C NMR核磁谱图(CDCl3为溶剂).为了解析该谱图,将文献[6]中有关四氯噻吩的13C2 NMR数据摘录如下:2、3位碳的化学位移分别为127.7及120.7.因此可以认为δ值为133.6的化学位移应归属于噻吩环上的2或5位碳,δ值为128的化学位移应归属于噻吩环上与氯原子相连的3或4位碳,由于78 化 学 研 究2009年产物在CDCl 3溶剂中的溶解度很低,可溶的部分应是分子量较小的产物,聚合物末端的噻吩环上仍留有一个α碳与氯原子相连,其化学位移和上述与噻吩环相连的α碳化学位移应有一定区别,因此δ值为132.2的化学位移可能归属于该种碳.由此图可看出,采用乙二醇二甲醚作溶剂来聚合四氯噻吩可得到结构较为规整的聚(3,42二氯)噻吩.图1 聚(3,42二氯)噻吩的FT 2I R 谱Fig .1 FT 2I R s pectrum of poly (3,42dichl or o )thi ophene 图2 聚(3,42二氯)噻吩的13C NMR 谱Fig .2 13C NMR s pectru m of poly (3,42dichl or o )thi ophene 图3 聚(3,42二氯)噻吩噻吩的热重分析曲线Fig .3 TG A curve of poly (3,42dichl or o )thi ophene 2.2 热稳定性图3为聚(3,42二氯)噻吩的热重分析曲线,该物质在188.41℃开始有重量损失,但到340.19℃还剩余90%,说明该物质具有较高的热稳定性.到526.13℃时,已有40%以上的物质发生了分解,说明合成产物的分子量较低.3 结论(1)当选用极性较强的试剂如N,N 2二甲基甲酰胺和N,N 2二甲基乙酰胺作溶剂时,四氯噻吩3位或4位的C —Cl 也可以发生断裂,从而参与聚合反应而使得合成的聚合物含氯量低,得不到理想的目标产物.当采用极性较低、沸点合适的试剂乙二醇二甲醚作溶剂时,可得到较为理想的α位聚合3、4位仍保留氯原子的目标产物.(2)该聚合物具有良好的热稳定性,但分子量较低,要得到具有较高分子量的导电聚合物,需对聚合时间及催化剂等聚合条件进一步研究探讨.参考文献:[1]Chiang C 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