关于化学平衡常数的数学说明

任意化学反应的平衡常数设某化学反应：∑=NB B B 1υ=0其中，1~n 1 种物质是气体，n 1+1~n 2种物质是溶液、液态混合物和固溶体，n 2+1~N 种物质是纯凝聚相。

等温等压下，当系统达到化学平衡时，∑=NB B B 1μυ=0即∑=11n B B Bμυ+∑+=211n n B B Bμυ+∑+=Nn B B B12μυ=0等温条件下，∑=11n B B B μυ=∑=11n B BB θμυ+ ∑=11)ln(n B B B P f RT υθ=∑=11n B B B θμυ+ RT ln ∏=11)(n B B BPf υθ 假设各凝聚相的压力都相等，为P ，则有：∑+=211n n B B Bμυ=∑+=211n n B B Bθμυ+∑+=211ln n n B BBaRT υ +∑⎰+=211n n B PP B B dp V θυ=∑+=211n n B B Bθμυ+ RT ln∏+=211n n B BB aυ+∑⎰+=211n n B PPB B dp V θυ∑+=Nn B B B12μυ=∑+=Nn B B B12θμυ+∑⎰+=Nn B P PB B dp V 12θυ现令：)1(B V ∆ =∑+=211n n B BBVυ，)2(B V ∆ =∑+=211n n B BBVυ, B V ∆ = )1(B V ∆ + )2(B V ∆代入原式中，得到：∑=11n B B B θμυ+∑+=211n n B B B θμυ+∑+=Nn B BB 12θμυ+ RT ln [∏∏+==21111)(n n B Bn B B BBa Pf υυθ] +⎰∆PP B dp V θ= 0即∑=NB BB1θμυ+ RT ln [∏∏+==21111)(n n B Bn B BB BaPf υυθ] +⎰∆PP B dp V θ= 0令：θm r G ∆=∑=NB BB 1θμυ，θK =∏∏+==21111)(n n B Bn B B BBaPf υυ （θK 称为标准平衡常数）则有 θm r G ∆= —RT ln θK —⎰∆PP B dp V θ应该注意到，推导过程中θK 的表达式不含有纯凝聚相。

若压力偏离标准压力不是很大，则⎰∆PP B dp V θ≈0，此时 θm r G ∆= —RT ln θK由化学平衡常数引出的重要结论1.化学反应等温式如果前所述,等温等压下, θm r G ∆= —RT ln θK — ⎰∆PP B dp V θ所以等温等压下,m r G ∆= θm r G ∆+ RT lnQ + ⎰∆PP B dp V θ即：m r G ∆= —RT ln θK + RT lnQ2.压力对标准平衡常数的影响根据热力学基本公式，有dG = Vdp — SdT +∑BBB dnμ恒温，恒组成下两边同时对P 求偏导，得到=∂∂B n T P G ,)(V ，所以m n T m r V PGB∆=∂∆∂,)( 现令RT lnQ = RT lnQ f + RT lnQ a （其中f 代表气相，a 代表凝聚相）并给出下列化学反应模型：封闭系统中的任一化学反应，气相总压力为P ；各凝聚相压力都相等，也为P ；各气体的分压分别为：P A ，P B ，P C ，P D ……此处假设所有气体均为理想气体，则有Q f = Q p =BBB P P υθ∏)(。

理想气体满足Dalton 分压定律，即P A =mP ，P B =np ，P C =qP ，P D =pP ……且当温度和P 的值变化时，m 、n 、q 、p ……的值不变。

现用k 代表m 、n 、q 、p ……则Q f =∑∑∏BBBBBP k P Bυθυυ)(。

令BBP k υθ∏)(=A（常数），则Q f =A ∑BBP υ。

将m r G ∆=),(P T G m r ∆= —RT ln θK + RT lnQ 代入m n T mr V PG B ∆=∂∆∂,)(，恒温下，有T a T f T T m r PQ RT P Q RT P K RT P G )ln ()ln ()ln ()(∂∂+∂∂+∂∂-=∂∆∂θPRT PKRT BBT ∑+∂∂-=υθ)ln (m g m T V V PK RT ∆=∆+∂∂-=,)ln (θ即 m g m T V V PK RT ∆=∆+∂∂-,)ln (θ若反应为纯气相反应，且所有气体都为理想气体，则有m gm V V ∆=∆,，所以0)ln (=∂∂T PK θ。

此即：气相反应的标准平衡常数与压力无关。

注意：若气体不为理想气体，则a f Q Q ≠，且分压定律已不适用，由于推导过程繁琐，在此略去。

但是应该指出：实际气体同样遵循上述结论。

若反应中除有气体外，还有凝聚相参与反应，则m g m V V ∆≠∆,，所以0)l n (,≠∆-∆-=∂∂RTV V P K g m m T θ若反应中无气体，只有凝聚相，则0)ln (,≠∆-=∂∂RTV P K m T 凝聚θ3.压力对经验平衡常数的影响(1)气相反应前已证明：对于任意气相反应，0)ln (=∂∂T fPK θ。

同理不难得到0)ln (=∂∂T pPK θ，0)ln (=∂∂T c PK θ。

此即：气相反应的标准平衡常数只是温度的函数。

（a ）根据平衡常数之间的关系∑=-BB P K K K fp υθγθ)(=γυθθK P K BBf 1)(⨯∑-，两边同时取对数并恒温下对P 求偏导，有0)ln ()ln (≠∂∂-=∂∂T T pPK PK γ 特殊地对于理想气体，1=γK ，则0)ln (=∂∂T pPK（b ）∑=-BBP K K K fx υθγθ)(∑∑⨯BB B BP P υυθ)(=∑-BBP K f υθθ2)(∑⨯BB P K υγ1，两边同时取对数并恒温下对P 求偏导，有0)ln ()ln (≠-∂∂-=∂∂∑PP K P K B BT T xυγ特殊地对于理想气体，1=γK ，则=∂∂T xPK )ln (0≠-∑P BBυ（c ）对于理想气体，还有∑=BBRT K K pc υ)(，则0)ln (=∂∂T cPK上述结果表明，理想气体的经验平衡常数（c p K K ,）只是温度的函数，x K 是温度和压力的函数。

实际气体的经验平衡常数则受温度和压力的双重影响。

（2）凝聚相反应由前所述，对于一个无气相参与的凝聚相反应，有0)ln (≠∆-=∂∂RTV P K m T θ以c K 为例：BB BB B BB c c c K υθυυθγ)(⨯=∏，令∏BB Bυγ=γK ，∏BB Bc υ=cK ，A c BB =∏-υθ)( 则有：θcK =c K K A ⨯⨯γ，所以两边同时取对数，γθK A K K c c ln ln ln ln --=将θm r G ∆= —RT ln θc K —⎰∆PP B dp V θ代入，并同时对两边求偏导，得到：0)ln ()ln (≠∂∂-∆-=∂∂T BT c PK RT V P K γ特殊地，当凝聚相形成理想液态混合物或理想溶液时，1=γK ，则0)ln (≠∆-=∂∂RTVP K B T c。