第3章单元系的相变
大学热力学统计物理第四版汪志诚答案2
第一章 热力学的基本规律1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数κT 。
解：已知理想气体的物态方程为,pV nRT = （1）由此易得11,p V nR V T pV Tα∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （2） 11,V p nR p T pV Tβ∂⎛⎫=== ⎪∂⎝⎭ （3） 2111.T T V nRT V p V p pκ⎛⎫⎛⎫∂⎛⎫=-=--= ⎪ ⎪ ⎪∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭ （4） 1.2 证明任何一种具有两个独立参量,T p 的物质，其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数κT ，根据下述积分求得：()ln T V =αdT κdp -⎰如果11,T Tpακ==，试求物态方程。
解：以,T p 为自变量，物质的物态方程为(),,V V T p = 其全微分为.p TV V dV dT dp T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ （1） 全式除以V ，有11.p TdV V V dT dp V V T V p ⎛⎫∂∂⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 根据体胀系数α和等温压缩系数T κ的定义，可将上式改写为.T dVdT dp Vακ=- （2） 上式是以,T p 为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有()ln .T V dT dp ακ=-⎰ （3）若11,T T p ακ==，式（3）可表为11ln .V dT dp T p ⎛⎫=- ⎪⎝⎭⎰ （4）选择图示的积分路线，从00(,)T p 积分到()0,T p ，再积分到（,T p ），相应地体 积由0V 最终变到V ，有000ln=ln ln ,V T p V T p -即00p V pV C T T ==（常量），或 .p V C T = （5）式（5）就是由所给11,T Tpακ==求得的物态方程。
确定常量C 需要进一步的实验数据。
1.3 在0C 和1n p 下，测得一铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为51714.8510K 7.810.n p ακ----=⨯=⨯T 和T ακ和可近似看作常量，今使铜块加热至10C 。
热力学统计物理总复习知识点
概 念 部 分 汇 总 复 习热力学部分第一章 热力学的基本规律1、热力学与统计物理学所研究的对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统其中所要研究的系统可分为三类孤立系：与其他物体既没有物质交换也没有能量交换的系统；闭系：与外界有能量交换但没有物质交换的系统；开系：与外界既有能量交换又有物质交换的系统。
2、热力学系统平衡状态的四种参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量。
3、一个物理性质均匀的热力学系统称为一个相；根据相的数量，可以分为单相系和复相系。
4、热平衡定律(热力学第零定律）：如果两个物体各自与第三个物体达到热平衡，它们彼此也处在热平衡.5、符合玻意耳定律、阿氏定律和理想气体温标的气体称为理想气体。
6、范德瓦尔斯方程是考虑了气体分子之间的相互作用力（排斥力和吸引力）,对理想气体状态方程作了修正之后的实际气体的物态方程。
7、准静态过程：过程由无限靠近的平衡态组成，过程进行的每一步，系统都处于平衡态。
8、准静态过程外界对气体所作的功：，外界对气体所作的功是个过程量。
9、绝热过程：系统状态的变化完全是机械作用或电磁作用的结果而没有受到其他影响。
绝热过程中内能U 是一个态函数：A B U U W -=10、热力学第一定律（即能量守恒定律）表述：任何形式的能量，既不能消灭也不能创造，只能从一种形式转换成另一种形式，在转换过程中能量的总量保持恒定；热力学表达式：Q W U U A B +=-；微分形式：W Q U d d d +=11、态函数焓H ：pV U H +=，等压过程：V p U H ∆+∆=∆，与热力学第一定律的公式一比较即得：等压过程系统从外界吸收的热量等于态函数焓的增加量。
12、焦耳定律：气体的内能只是温度的函数，与体积无关，即)(T U U =。
13．定压热容比：pp T H C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=；定容热容比：V V T U C ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂= 迈耶公式：nR C C V p =- 14、绝热过程的状态方程：const =γpV ；const =γTV ；const 1=-γγT p 。
云南师范大学热力学统计物理期末复习讲解
各章知识点整理和复习第一章 热力学的基本定律知识点1、热力学第一定律dU dQ dW =+2、热力学第二定律3、热力学基本方程dU TdS pdV =-4、热力学第二定律的数学表述dU TdS pdV ≤-5、克劳修斯熵BRB A Ad Q S S T-=⎰，玻尔兹曼熵ln S k =Ω 6、熵增加原理。
复习题1、简述热力学第二定律及其统计解释。
参考：热力学第二定律的开尔文表述：热不可能全部转变为功而不引起其他变化。
热力学第二定律的克劳修斯表述：热量不能自动地从低温物体传向高温物体。
或第二类永动机不可能。
热力学第二定律的微观意义是，一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性（或混乱度）增大的方向进行,系统对应的微观状态数增大，根据玻尔兹曼熵ln S k =Ω，因此系统的熵值增加，即熵增加原理。
2、简述熵增加原理及其统计解释。
参考：孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。
根据玻尔兹曼熵公式ln S k =Ω，可知孤立系统中所进行的自然过程总是向着微观状态数（或混乱度）增大的方向进行。
第二章 均匀物质的热力学性质知识点1、基本热力学函数的全微分和麦氏关系的得出。
dU TdS pdV dH TdS Vdp dF SdT pdV dG SdT Vdp=-=+=--=-+ ()()()()()()()()S V S pT V T p T p V ST Vp SS pV T S V p T∂∂=-∂∂∂∂=∂∂∂∂=∂∂∂∂=-∂∂2、麦氏关系的应用。
2、气体的节流过程。
3、特性函数的应用。
4、热辐射（平衡辐射）的热力学结果，斯特方玻尔兹曼定律。
复习题1、写出焦汤系数的数学表达式，简述节流过程的特点；利用焦汤系数分析通过节流产生致冷效应、致温效应和零效应的原理。
（P57）2、证明能态方程T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
参考：选T 、V 作为状态参量时，有V TU U dU dT dV TdS pdV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭V TS S dS dT dV T V ∂∂⎛⎫⎛⎫=+⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 得： V T S S dU T dT T p dV T V ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫=+- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦比较得： T TU S T p V V ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 将麦氏关系T V S p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭代入，即得T VU p T p V T ∂∂⎛⎫⎛⎫=- ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭3、证明焓态方程p TH V V T p T ⎛⎫∂∂⎛⎫=-⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭。
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
热力学与统计物理学第三章 相平衡与相变
(3) 范氏气体出现一个不稳定区，是任何一个物态方程均有 的共同性质。事实上，T TK ，气液二相的可逆转变必 然经历一个双相共存的区域。
(4) p-T-V的函数关系的物态方程，它只能描写系统的一种性 质，而不能同时反映体系具有两种不同的状态：相变。
(5) 等面积法则：饱和蒸气压的数值由该法则确定。
解：设2相为气体，1相为液体，则有 v2 v1，与气相的比容 相变可以忽略液相的比 容，气体近似为理想气 体，它的物态
方程是
v2
RT p
。将这些事实代入到克
拉珀龙方程之中，有
dp dT
L
T
RT p
Lp RT 2
dp p
LdT RT 2
假设潜热与温度无关， 对以上方程进行不定积 分
ln
p
L RT
C
p
24
第三章 相平衡与相变
动机和目的 一、开放系统与相律 二、克拉珀龙方程 三、气液两相的平衡与转变 四、相变的分类
小结和习题课
25
第三章习题课
[3.1]温度为T的长圆柱形物质处于重力场中，圆柱分成 两部分，上部是液体，下部是固体。温度降低 T时，
发现固-液分界面上升了 l,如果忽略固体的热膨胀并设
15
再加大压强,液体难以压缩，p很大,而v的变化很小。
2.0
p/p c
1.5
T=1.2Tc
T=1.0Tc
1.0
T=0.9Tc
0.5
T=0.85Tc
0.0 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0
v/vc
(2)等温线中的水平段随温度的升高而缩短，说明液、气两相 的比容随温度的升高而接近;
热力学与统计物理答案(汪志诚)
第一章 热力学的基本规律习题1.1 试求理想气体的体胀系数α,压强系数β和等温压缩系数T κ。
解：由得：nRT PV = VnRT P P nRT V ==; 所以, TP nR V T V V P 11)(1==∂∂=α T PVRn T P P V /1)(1==∂∂=β P PnRT V P V V T T /111)(12=--=∂∂-=κ 习题1.2 试证明任何一种具有两个独立参量的物质p T ,,其物态方程可由实验测得的体胀系数α及等温压缩系数T κ,根据下述积分求得:⎰-=)(ln dp dT V T κα如果1T α= 1T pκ= ,试求物态方程。
解： 因为0),,(=p V T f ,所以,我们可写成),(p T V V =,由此,dp p V dT T V dV T p )()(∂∂+∂∂=, 因为T T p pV V T V V )(1,)(1∂∂-=∂∂=κα 所以, dp dT V dV dp V dT V dV T T κακα-=-=,所以, ⎰-=dp dT V T καln ,当p T T /1,/1==κα.CT pV pdp T dT V =-=⎰:,ln 得到 习题 1.3测得一块铜块的体胀系数和等温压缩系数分别为1510*85.4--=K α和1710*8.7--=n T p κ，T κα,可近似看作常量，今使铜块加热至10°C 。
问（1压强要增加多少n p 才能使铜块体积不变？（2若压强增加100n p ，铜块的体积改多少解：分别设为V xp n ∆;，由定义得：74410*8.7*10010*85.4;10*858.4----=∆=V x T κ所以，410*07.4,622-=∆=V p x n习题 1.4描述金属丝的几何参量是长度L ，力学参量是张力η，物态方程是0),,(=T L f η实验通常在n p 1下进行，其体积变化可忽略。
热统3、4
即要求
p CV 0, ( )T 0 V
第三章 单元系的相变 19
上式称为热力学稳定平衡条件。
用热学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略 高于媒质（T↑），由热力学第二定律知，热量将从子 系统传到媒质（Δ Q﹤0 ），根据CV= ΔQ / ΔT ﹥0 ， 热量的传出将使子系统的温度降低（T↓ ），从而恢复 平衡。该过程可简单表示为
2
得
S 1 ( )V , U T
S p ( )U V T
17
第三章 单元系的相变
于是
1 1 p p S [ ( )U ( )V ]U [ ( )U ( )V ]V U T V T U T V T 1 p 2[ ( )U ( )V ] 0 T T
T Q 0 T
相反的过程表示为
T Q 0 T
第三章 单元系的相变 20
用力学平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析 假如子系统的体积由于某种原因发生收缩
（ V↓ ），由
(
p p )T 0 ，子系统的压强将增 V V
加（ p↑ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（ V↑ ）。
第三章 单元系的相变
10
p VdpTdS Vdp TdSpdU TdS p S dH dG dF dU SdT S, H pdV dU pdV dF T T 0dF Vdp G, H dG TdS F, F U,,,V0SdT pdV V V0dG SdT G p dH SdT SS H U V G T F S
f f f f ( y y0 ) dx dy 一级微分 df ( x x0 ) x y x y
热力学
1、热力学系统与外界 （1）系统：从相互作用的物体中划出一 部分物体，此物体中仍包含大量 微观粒子。
系统—热力学研究的对象
（2）外界：与系统作用的其它部分。 （3）系统的分类： 孤立系统：与外界无物质交换，也
无能量交换。
封闭系统:与外界无物质交换，有能 量交换。
开放系统:与外界既有物质交换，又 有能量交换。
理想气体的物态方程： PV nRT
（4）理想气体： 宏观：严格遵从玻马定律、阿伏伽德罗定律、 焦耳定律的气体。 微观：可忽略气体分子之间的相互作用力 的气体。
通常压强不高的真实气体均可视为理想气体。
2、真实气体： 范德瓦尔斯方程
(
p
an2 V2
)(V
nb)
nRT
1mol :
(
p
a v2
1、机械能转换为热能
2、电能转换为热量
结论：在各种绝热过程中，让物体升高一定的温度 所需的功相等。 说明：系统经过绝热过程，由初态达 到终态，外界对系统所做的功仅取决 于初末两态，而与实际过程无关。
四、内能 U U U B U A WS
（1）定义：在热力学系统中，在做功与热量的 双重作用下，使系统所具有的总能量。
的每一个物体都与第三个物体处于热 平衡，则他们彼此也处于热平衡。 分析：
二、温标 温度测量： 温度计：利用水银或酒精的热胀 冷缩特性。
热力学温标：与任何物质特性无关。
单位：开尔文 K 在理想气体温标使用范围内，热 力学温标与理想气体温标一致。
§1.3 物态方程
一、物态方程： 对于一个简单可压缩系统而言：
引言：
热力学的研究对象：研究物质热运 动的规律。
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S 0 中性平衡
3.1 热动平衡判据
2、自由能判据
等温等容条件下系统的自由能永不增加，平衡态自由能最小。
系统状态的虚变动，引起的自由能变动：
稳定平衡态的必要和充分条件： F 0
F F 1 2F 2
由 F 0 可得平衡条件
2F 0
可得平衡的稳定性条件
极大值 平衡
最小极小 稳定平衡 较小极小亚稳平衡
F 0 中性平衡
3.1 热动平衡判据
3、吉布斯函数判据
等温等压条件下系统的吉布斯函数永不增加，平衡态时最小。
系统状态的虚变动，引起吉布斯函数的变动：
G G 1 2G 2
稳定平衡态的必要和充分条件： G 0
由 G 0 可得平衡条件
2G 0 可得平衡的稳定性条件
极大值 平衡 最小极小稳定平衡 较小极小亚稳平衡
3.1 热动平衡判据
一、熵、自由能、吉布斯函数判据
1、熵判据：
孤立系统的熵永不减少。平衡态熵最大。——熵判据 系统状态的虚变动，引起的熵变动： S S 1 2S
2
稳定平衡态的必要和充分条件： S 0
由 S 0 可得平衡条件
2S 0
可得平衡的稳定性条件
极大值 平衡 最大极大 稳定平衡 较小极大 亚稳平衡
p 0, ( V )T
0。
3.2 开系的热力学方程
一、开系的吉布斯函数 闭系的摩尔数不变：dG SdT Vdp 开系的摩尔数可变： dG SdT Vdp μdn
μ
(
G n
)T
,
p
称为化学势，等于T、P不变时增加1mol物质时G的改变。
G(T ,
p, n)
nGm (T ,
p),
(
G n
)T
,
《 Thermodynamics and Statistical Physics 》
热力学与统计物理学
主讲教师：王涛
第三章 单元系的相变
3.1 热动平衡判据 3.2 开系的热力学基本方程 3.3 单元系的复相平衡条件 3.4 单元复相系的平衡性质
3.5 临界点和气液两相的转变 3.6 液滴的形成 3.7 相变的分类 3.8 临界现象和临界指数
(相变平衡）
整个系统达到平衡时，两相的温度、压强和化学势必须相等。
3.3 单元复相系的平衡条件
二、未平衡时复相系发生变化的方向
δS
δS α
δS β
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
δV
α
(
pα Tα
pβ Tβ
)
δnα
(
μ T
α α
μβ Tβ
)
1、热平衡未满足，则
δS
0，
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
0；若T α
T β ,则δU α
0
2、热平衡满足，但力学平衡未满足，则
S
0，
即U
(
1 T
1 T)VFra bibliotek(p T
p T
)
n
(
T
T
)
0
V
(
p T
p T
)
0；若p
p ,则V
0
3.3 单元复相系的平衡条件
3、热平衡满足，但相变平衡未满足，则
δnα
(
μα Tα
μβ Tβ
)
0，
δnα
(
μα Tα
μβ Tβ
)
0；当μα
μ β , δnα
0
三、三相系平衡条件
T α T β T（γ 热平衡） pα p β p（γ 力学平衡） μα μ β μγ (相变平衡）
平衡的稳定性条件
CV
p 0,( V )T
0。
3.4 单元复相系的平衡性质
一、相图
S
1 2
2S
平衡态的必要条件： S~ S S0 0
S0
S0
1 2
2S0
热力学基本方程： S U pV
T
S0
U0
p0V0 T0
可得：
S~
U
1 T
1 T0
V
P T
P0 T0
0
3.1 热动平衡判据
S~ S S0 0
T T0 P P0
平衡条件
表明平衡时子系统和媒质具有相同的温度和压强。
p
Gm ,摩尔吉布斯函数
3.2 开系的热力学方程
二、开系的热力学基本微分方程 dG SdT Vdp μdn
特性函数：G(T, p, n)
G
G
G
S
( T
) P ,n ;V
( P
)T ,n; μ
(
n )T , p
由U G TS pV可得： dU TdS pdV μdn
此即开系的热力学基本微分方程
pβ Tβ
)
δnα
(
μα Tα
μβ Tβ
)
3.3 单元复相系的平衡条件
整个系统的熵变：
δS
δS α
δS β
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
δV
α
(
pα Tα
pβ Tβ
)
δnα
(
μ T
α α
μβ Tβ
)
系统平衡时，熵取极大值，有： δS 0
T T（ 热学平衡）
p p（ 力学平衡）此即单元两相系达到平衡满足的条件。
3.2 开系的热力学方程
三、开系的焓、自由能的微分关系 dU TdS pdV μdn
由H U pV可得：
dH TdS Vdp μdn
由F U TS可得：
dF SdT pdV μdn
dG SdT Vdp μdn
G
U
H
F
μ ( n )T , p ( n )S,V ( n )S, p ( n )T ,V
G 0 中性平衡
3.1 热动平衡判据
二、均匀系统的热动平衡和平衡的稳定性条件 孤立系统： 设子系统（T,p）发生一个虚变动： U, V
媒质相应的变动： U0 ,V0
U U0 0 V V0 0
媒质
T0，P0 T，P
子系统
3.1 热动平衡判据
整个系统的熵变： S~ S S0
将S和S0作泰勒展开，准确到二级：S
设一虚变动： δU α δU β 0；δV α δV β 0；δnα δnβ 0
两相的熵变：δS α
δU α
p α δV Tα
α
μ α δnα
；δS β
δU
β
p β δV Tβ
β
μ βδnβ
根据熵的广延性质，整个系统的熵变：
δS
δS α
δS β
δU
α
(
1 Tα
1 Tβ
)
δV
α
(
pα Tα
3.2 开系的热力学方程
四、巨热力学势
dF SdT pdV μdn
J是以T、V为独立变量的特性函数：J F n
dJ SdT pdV nd
J
J
J
S
( T
)V , ,
p
( V
)T , , n
( )T ,V
3.3 单元复相系的平衡条件
一、单元两相系达到平衡满足的条件
孤立系统： U α U β 常量；V α V β 常量；nα nβ 常量
若 2S~ 0，则熵函数取极大值
子系统比整个系统小多(V V0 , CV CV0 ) 2S~ 2S0 2S 2S, 故2S 0
2S
(
2S U2
)(U)2
2
2S UV
UV
(
2S V 2
)(V)2
变换可得：2S
CV 2T2
(T)2
1 2T
(
p V
)T
(V)2
0
故 平 衡 的 稳 定 性 条 件 ： CV