第三章 单元系的相变分析

2018年10月11日星期四 第三章 单元系的相变
在第一章中我们讲过，在热力学中需要用四类状态参 量来描述一个均匀系统的平衡状态，均匀系统的热力学函 数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个 相，也需要用四类参量来描述它的平衡态，各相的热力学 函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重 要的区别。第一，以前所讨论的均匀系都是闭系，它的物 质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相，一个 相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复 相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态 参量不完全是独立的变量。 本节我们先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条 件我们放在下节讨论。
F U TS
dF SdT PdV dn
(3.2.9)
可见，F是以T,V,n为独立变量的特性函数。再由F 的全微分有：
F F S ; P ; T V ,n V T ,n
F . n T ,V
dG SdT VdP dn
G T , P, n nGm (T , P)
G Gm n T , P
(3.2.5) （3.2.6）
因此：
这就是说，化学势 等于摩尔吉布斯函数。这个 结论适用于单元系，对于含有多种化学组分的系统， 其化学势将在第四章中讨论。
2
作为热动平衡判据的应用，下面我们来讨论均匀系 统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：
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二、均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件
1.热动平衡条件：
设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中任意一个小部 分（如图）。这部分虽小，但仍含有大量的微观粒子，可 以看作一个宏观系统，我们将此小部分视为子系统，参量 为T、p，子系外是媒质，参量为T0、p0。设想子系统发生 一个虚变动，其内能和体积变化为 U , V 。由于整个系 统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化 U0 和 V0 。 对于孤立系，我们有：
由于U , V 可独立变化，所以要使上式成立，它 们前面的系数均应为零，即：
1 1 0 T T0
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p p0 0 T T0
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或写为： T=T0 (热平衡条件) p= p0 (力平衡条件)
(3.1.9)
上式说明：当系统达到平衡时，整个系统的温度和压 强必须相等。即整个系统的温度和压强是均匀的。
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按照组成系统的化学组元数的不同，还可将复相系 分为单元复相系和多元复相系。 单元复相系只包含一种化学组元。例如，冰、水和 水蒸气组成的系统就是典型的单元复相系，它包含一种 组元（H2O），三个相（固、液、气相）。含有两种或 两个以上化学组元的复相系称为多元复相系。 与前一章研究的单相系（或均匀系）情况不同，对 复相系来说，虽然我们可以把其中的一个相作为一均匀 系，但由于相变和化学反应的存在，该相各组元的质量 或摩尔数是可变的，因而是粒子数可变的开放系统。
因此，在体积和内能保持不变的情形下，如果围绕 某一状态发生的各种可能的虚变动引起的熵变为 S ， 则该孤立系统处在稳定平衡态的必要充分条件是：
S 0
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(3.1.1)
将S作泰勒展开，准确到二级，有：
1 2 S S S 2
(3.1.2)
(3.2.8)
可见，H是以S,P,n为独立变量的特性函数。再由H 的全微分有：
H H H T ;V . ; S p ,n n S , P P S ,n
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4．F的全微分：
S S S0 0
而: S
(3.1.8)
P V T T T 代入上式有： U 0 P0 V0 U P0 S0 V T0 T0 T0
U P V
U
P P0 1 1 U ( ) V 0 T T0 T T0
2．平衡的稳定性条件：
利用泰勒展开求 2 S ，并且对于各种可能的虚变动 都应小于零，可得到: p (3.1.10) CV 0, 0 V T 此即平衡的稳定性条件，它对于整个均匀系统都 是适用的。
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讨论： 系统处于稳定平衡时，由于扰动偏离时， 系统将自动回落到平衡态。 举n
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U P ; V S ,n
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U . n S ,V
3．H的全微分：
H U PV dH dU PdV VdP
dH TdS VdP dn
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2．自由能判据：
由熵判据可导出，在等温等容条件下，系统的自由 能永不增加。当等温等容系统处在平衡态时，其自由能 最小。据此，可对等温等容系统的热动平衡作出判断。 等温等容系统处在稳定平衡态的必要充分条件是：
F 0
将F作泰勒展开，准确到二级有:
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对复相系的研究可采取如下方法：
将所研究的一个相视为开放系，将该相之外的其 它相视为外界，而开放系和外界总体上又看作是孤立 系。如下图：
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§3.1 热动平衡判据
一、平衡判据
1.熵判据：
根据熵增加原理，孤立系中发生的任何宏观过 程都是朝着系统熵增加的方向进行的，当系统的熵 达到极大值时，系统就处于平衡态。我们可利用熵 函数的这一性质来判定孤立系统的平衡态，这称为 熵判据。
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U U 0 常数 V V0 常数
则：
U U 0 0 U 0 U V V0 0 V0 V
(3.1.7)
在虚变动中，联合系的熵的虚变动可写为：
~ S S S0
（3.1.3）
1 2 F F F 2
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(3.1.4)
讨论：
（1）若 F 0 ，有极值，可导出平衡条件； （2）若 F 0, F 0 ，有极小值，可导出平衡的稳 定性条件；
2
3．吉布斯函数判据：
由熵判据可导出，在等温等压条件下，系统的吉布 斯函数永不增加。当等温等压系统处在平衡态时，其吉 布斯函数最小。据此，可对等温等压系统的热动平衡作 出判断。
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§3.2 开系的热力学基本方程
在讲述如何判定系统的平衡状态以后，在本章中我 们将讨论单元系的相变问题。 单元系是指化学纯的物质系统，因为它只含一种化 学组分（一个组元）。 如果一个系统不是均匀的，但可以分为若干个均匀 的部分，这系统称为复相系。 例如冰、水和水蒸气共存构成一个单元三相系， 冰、水和水蒸气各为一个相,可以由一相转变到另一相， 因此一个相的质量或摩尔数是可变的，它是一个开系。
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一、开放系统的热力学基本方程
为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系 的热力学基本方程。
1．G的全微分：
由函数G的广延量的特性，对于开放系，可设
G G(T , P, n)
G G G 全微分： dG dT dP dn T P,n P T ,n n T , P
为了判定孤立系统的某一状态是否为平衡态， 可以设想系统围绕该状态发生各种可能的虚变动， 而比较由此引起的熵变。
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所谓虚变动是理论上假想的，满足外加约束条件的 各种可能的变动，它与力学上的虚位移相当。 在应用数学方法求各种可能的虚变动所引起的熵变 时，外加约束条件（这里是孤立系条件）需要用函数形 式表示。孤立系与其他物体既没有热量的交换，也没有 功的交换。如果只有体积变化功，孤立系条件相当于体 积不变和内能不变。
第三章
单元系的相变
本章与第四章将要讨论相变与化学变化的 问题，作为平衡态热力学的基础，首先要学 会如何判定体系处于平衡态的问题。本章我 们先来讨论复相系的热力学问题。 如果一个系统的理化性质整体上是非均 匀的，但可以分为若干个均匀部分，我们把 每个均匀部分称为相，把具有两个或两个以 上的相组成的系统称为复相系。
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与均匀闭系的热力学函数G的全微分（n不变）: 比较可得：
dG SdT VdP
G S ; T P ,n
（3.2.1）
定义化学势 为：
G V （3.2.2） P T ,n
(3.2.3)
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2．U的全微分：热力学基本方程
由
G U PV TS U G PV TS
dU dG PdV TdS VdP SdT
dU TdS PdV dn
(3.2.7)
此即开系的热力学基本方程。可见，U是以S,V,n为 独立变量的特性函数。再由U的全微分有：
当熵函数的一级微分 S 0 ，二级微分 2 S 0 时，熵函数有极大值。由 S 0 可以得到平衡条件， 2 由 可以得到平衡的稳定性条件。 S 0
平衡的分类：
稳定平衡；亚稳平衡；不稳平衡；中性（随遇）平衡。
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讨论：
（1）若 S 0 ，中性平衡状态； （2）若 S 0 ，不稳定平衡状态； （3）若 S 0 ，稳定平衡状态； 2 （4）若S 0， S 0 的极大有几个，最大的极大为稳 定平衡，其余极大为亚稳平衡（即对于无限小的变动是 稳定的，对于有限大的变动是不稳定的那种平衡） ，例 如过饱合蒸气、过热液体。 熵判据是最基本的平衡判据，它只适用于孤立系， 但如果把参与变化的全部物体都包含在孤立系之中，原 则上可对各种热动平衡问题作出判断。根据熵判据，可 以得出其他比较实用的判据。