第三章 单元系的相变
第三章 单元系的相变
应用之二； 应用之二；结合状态方程确定相平衡曲线方程 例：求气液相变的饱和蒸汽压方程。 求气液相变的饱和蒸汽压方程。 p117-118，习题3.8 3.8） （p117-118，习题3.8）
§3.5 临界点和气液相变（p118-123） ）
P(101325Pa)
一、p-V相图上的实 相图上的实 验等温线
δS
(0)
= δS −
δ U + p r δV
Tr
求平衡的必要条件： 求平衡的必要条件： • 思路：孤立系平衡态熵最大，即S（0）最大。 思路：孤立系平衡态熵最大， 最大。 根据最大值条件应有： 根据最大值条件应有： 给出平衡的必要条件） δ1S（0）=0 （给出平衡的必要条件） 给出平衡的稳定条件） δ2S（0）<0 （给出平衡的稳定条件） • 具体推导：以系统的S，V为自变量将 具体推导：以系统的S由孤立系条Fra bibliotek： 由孤立系条件：
U α + U β = 恒量、 α + V β = 恒量、 β + nα == 恒量 V n
δU α + δU β = 0、δV α + δV β = 0、δnβ + δnα = 0
1、两相平衡条件； 两相平衡条件；
Tα = T β
极大： 由S极大：δS=0 极大
热平衡条件
→ κT > 0
•平衡稳定性条件的物理意义：当系统由于受干扰而偏离 平衡稳定性条件的物理意义： 平衡稳定性条件的物理意义 平衡时， 平衡时，该条件保证系统产生相反的效应来抵消干扰而恢 复平衡。 复平衡。 •思考题：从F、G、H等判据出发，能否得到同样的结论？ 思考题： 等判据出发，能否得到同样的结论？ 思考题
单元系的相变热力学
CV 1 p 2 V 2 0 S 2 T T T V T
2
CV 0 p 0 V T
对简单系统作平衡稳定性分析：
（1）子系统的温度升高 T ：
由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质 Q 0
0
2 S 0
2S 2S 2S 2 2 2 δ S 2 U 2 UV 2 V 0 UV V U
δ S U
2
S U V U S V U V
x x0 , y y 0
2 f [( x x0 ) ( y y0 ) ] f ( x0 , y0 ) x y
x x0 , y y 0
2 f ( x x0 ) 2 2 x
2 f ( x x0 )( y y 0 ) xy
x x0 , y y 0
dU Tds pdV dn
U U (S ,V , n)
同理可得：
dF SdT pdV dn
F F (T ,V , n)
dH TdS Vdp dn
H H (S , p, n)
3. 巨热力势
定义：
J F n F G pV
G(T , p, n) nGm T , p
所以由
的定义
G Gm T , p n T , p
即:摩尔化学势 μ 等于摩尔吉布斯函数.
三、开系的热力学基本方程
1.由
U G TS pV
dU d G TS pV SdT Vdp dn Tds SdT pdV Vdp
热力学_统计物理学答案第三章
后
pv 3 = a(v − 2b)
RT a ⎛ p + a ⎞(v − b ) = RT ； p= − 2 ⎜ 2 ⎟ v ⎠ v −b v ⎝
极值点组成的曲线：
RT 2a RT a = 3 ；由 = p+ 2 2 v−b (v − b ) v v
⎞ ⎟ ⎟ ⎠V
⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎜ ⎟ = −⎜ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ∂T ⎠V ,n (2) 由式(3.2.6)得：
⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂ 2G ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂V ⎞ ⎟ ⎜ ⎟ = =⎜ ⎟ ⎜ ⎟ =⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟ ⎝ ∂n ⎠T , p ⎝ ∂p∂n ⎠ T ⎝ ∂n∂p ⎠ T ⎜ ⎝ ∂p ⎠T , n
ww
=⎜
∂(T , S ) ∂ (V , T ) ∂(T , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ ⋅ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂ (V , T ) ∂(V , S ) ∂(V , T )
∂ (V , T ) ⎛ ∂p ⎞ ⋅ =⎜ ⎟ + ⎝ ∂V ⎠ S ∂(V , S ) ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ∂T ⎞ =⎜ ⎟ + ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂S ⎠ V
∂V ⎞ ⎛ ∂p ⎞ ⎛ ⎟ ⋅ CV =⎜ ⎟ ⋅⎜ ⎜ ⎝ ∂V ⎠ S ⎝ ∂p ⎟ ⎠T
w.
kh da
后 课
⎛ ∂G ⎞ ⎜ ⎟ =µ ⎝ ∂n ⎠T ,V
证：
(1) 开系吉布斯自由能
答 案
∂µ ⎞ ⎛ ∂µ ⎞ ⎛ ∂S ⎞ 习题 3.4 求 证 ： （ 1） ⎛ ⎜ ⎟ = − ⎜ ⎟ ；（ 2） ⎜ ⎜ ∂p ⎟ ⎟ =− ⎝ ∂T ⎠ V , n ⎝ ∂n ⎠T ,V ⎝ ⎠T,n
3第三章 单元系的相变
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二.自由能判据和吉布斯函数判据 1. 自由能判据 在§1.18节中讲过：等温等容过程中，系统的自由能永 不增加。这就是说，在等温等容条件下，对于各种可能的变 动，以平衡态的自由能为最小。因此，等温等容系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
ΔF > 0
将F 作泰勒展开，准确到二级，有
1 2 ΔF = δ F + δ F 2
由 δF = 0 和 稳定性条件。
第三章 单元系的相变
δ 2 F > 0 可以确定平衡条件和平衡的
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2. 吉布斯函数判据 在§1.18节中讲过：经等温等压过程后，系统的吉布斯 函数永不增加。也即，在等温等压条件下，对于各种可能的 变动，以平衡态的吉布斯函数为最小。等温等压系统处在稳 定平衡状态的必要且充分条件为：
平衡的稳 定性条件
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作业：3.1（b、g）；3.2
第三章 单元系的相变
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§3.2 开系的热力学基本方程
一.单元复相系平衡性质的描述及特点
1. 复相系中的任一相都是均匀的开系，由于有相变 发生，因而一个相的质量或摩尔数是可变的。 2. 复相系中每一相的平衡态热力学性质都可按均匀 系统同样的办法描述，即，可用四类参量来描 述。 3. 各相的态参量不完全独立，因为整个复相系要处 于平衡状态，必须满足一定的平衡条件。
⎛ ∂H ⎞ μ = ⎜ ⎟ ∂ n ⎝ ⎠S,p
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第三章 单元系的相变
自由能的全微分由F = U – TS 可得
dF = − SdT − pdV + μ dn
其中
⎛ ∂F ⎞ μ = ⎜ ⎟ ⎝ ∂ n ⎠ T ,V
第三章 单元系的相变分析
在第一章中我们讲过，在热力学中需要用四类状态参 量来描述一个均匀系统的平衡状态，均匀系统的热力学函 数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个 相，也需要用四类参量来描述它的平衡态，各相的热力学 函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重 要的区别。第一，以前所讨论的均匀系都是闭系，它的物 质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相，一个 相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复 相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态 参量不完全是独立的变量。 本节我们先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条 件我们放在下节讨论。
F U TS
dF SdT PdV dn
(3.2.9)
可见，F是以T,V,n为独立变量的特性函数。再由F 的全微分有：
F F S ; P ; T V ,n V T ,n
F . n T ,V
dG SdT VdP dn
G T , P, n nGm (T , P)
G Gm n T , P
(3.2.5) （3.2.6）
因此：
这就是说，化学势 等于摩尔吉布斯函数。这个 结论适用于单元系，对于含有多种化学组分的系统， 其化学势将在第四章中讨论。
2
作为热动平衡判据的应用，下面我们来讨论均匀系 统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：
2018年10月11日星期四 第三章 单元系的相变
二、均匀系统热动平衡条件和平衡稳定性条件
1.热动平衡条件：
设有一个孤立的均匀系统，考虑系统中任意一个小部 分（如图）。这部分虽小，但仍含有大量的微观粒子，可 以看作一个宏观系统，我们将此小部分视为子系统，参量 为T、p，子系外是媒质，参量为T0、p0。设想子系统发生 一个虚变动，其内能和体积变化为 U , V 。由于整个系 统是孤立的，媒质的内能和体积应有相应的变化 U0 和 V0 。 对于孤立系，我们有：
第三章_单元系的相变
当熵函数的一级微分 S 0 ，二级微分 2 S 0 时，熵函数有极大值。由 S 0 可以得到平衡条件， 由 可以得到平衡的稳定性条件。 2S 0
平衡的分类：
稳定平衡；亚稳平衡；不稳平衡；中性（随遇）平衡。
2013年7月19日星期五 第三章 单元系的相变
讨论：
（1）若 S 0 ，中性平衡状态； （2）若 S 0 ，不稳定平衡状态； （3）若 S 0 ，稳定平衡状态； 2 （4）若S 0， S 0 的极大有几个，最大的极大为稳 定平衡，其余极大为亚稳平衡（即对于无限小的变动是 稳定的，对于有限大的变动是不稳定的那种平衡） ，例 如过饱合蒸气、过热液体。 熵判据是最基本的平衡判据，它只适用于孤立系， 但如果把参与变化的全部物体都包含在孤立系之中，原 则上可对各种热动平衡问题作出判断。根据熵判据，可 以得出其他比较实用的判据。
第三章
单元系的相变
本章与第四章将要讨论相变与化学变化的 问题，作为平衡态热力学的基础，首先要学 会如何判定体系处于平衡态的问题。本章我 们先来讨论复相系的热力学问题。 如果一个系统的理化性质整体上是非均 匀的，但可以分为若干个均匀部分，我们把 每个均匀部分称为相，把具有两个或两个以 上的相组成的系统称为复相系。
2013年7月19日星期五 第三章 单元系的相变
在第一章中我们讲过，在热力学中需要用四类状态参 量来描述一个均匀系统的平衡状态，均匀系统的热力学函 数可以表达为这四类参量的函数。对于复相系中的每一个 相，也需要用四类参量来描述它的平衡态，各相的热力学 函数可以表达为各自参量的函数。但是，这里有两点很重 要的区别。第一，以前所讨论的均匀系都是闭系，它的物 质的量是不变的。现在物质可以由一相变到另一相，一个 相的质量或摩尔数是可变的，是一个开系。第二，整个复 相系要处于平衡，必须满足一定的平衡条件，各相的状态 参量不完全是独立的变量。 本节我们先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条 件我们放在下节讨论。
3单元系的相变
系统的温度和压强不变的条件下,对于各种可能的变
动,平衡态的吉布斯函数最小,即,ΔG≤0.
3.证明:吉布斯函数判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
T
T
G U TS pV dG dU TdS SdT pdV Vdp
dG SdT Vdp 0 dG 0
对于一个有限大的过程,有: G 0 10
二、自由能判据 自由能判据是指,根据系统的自由能在等温等容条件
下永不增加的性质,对系统所进行的判断.
7
1.自由能判据的约束条件:
dT 0, dV 0. 2.自由能判据的表述:
系统的温度和体积不变的条件下,对于各种可能的变 动,平衡态的自由能最小.即,
F 0 3.证明:自由能判据.
dS dQ dU pdV TdS dU pdV
S S 1 2S 1 3S
2
6
6
当系统发生虚变功δ时,恒有ΔS < 0. 取泰勒展开式的前两项,作二级近似,
S S 1 2S 0
2 由数学上的极大值条件,系统处于平衡稳定性条件:
S 0, 2S 0
平衡条件 平衡稳定性条件
熵判据是最基本的平衡判据.熵判据只适用于孤立系 统,但是只要把参与变化的全部物体都包括在系统之内 时,原则上可以解决各种热动平衡问题.
2. 热力学基本方程 若只有体积变化功,根据热一律得热力学基本方程:
dU pdV
dS
or dU TdS pdV
T
2
3. 热力学第二定律的数学表述
SB
SA
B A
d Q , T
dS dQ T
给出了热力学第二定律对热力学过程的限制,违反上述
不等式的热力学过程是不可能实现.
RT03-第三章+热力学第三定律
§3-4 单元复相系的平衡性质
一、单元系的相图
实验指出： 在不同的温度和压强下，一个单元系可以分别处于气相、 液相和固相。 有些物质的固相还可以有不同的晶格结构，不同的晶格结 构也是不同的相，例如，固态的冰 固态的冰在高压情况下晶格结构可能 固态的冰 完全不同。 有些物质的液相在不同的物理条件下，物理性质完全不同， 对应的微观结构也完全不同，例如，液体氦 液体氦可能存在超流现象。 液体氦
2. 孤立系统的熵判据 孤立系统约束条件： 体积不变（假设只有体积变化功） 内能不变 热力学第二定律说明： 孤立系统的熵永不减少 熵最大的态就是平衡态
在体积和内能保持不变的时候，相对于某一平衡 态的虚变动后的状态的熵较小：
∆S < 0 （孤立系统稳定平衡的充分必要条件）
∆S = 0 （中性平衡条件）
dG = − SdT + Vdp
开放系统的物质的量 n 可能发生变化，因此上式可以直接推广为：
dG = − SdT + Vdp + µdn
dG = − SdT + Vdp + µdn
上式第三项表示在温度和压强不变时，由于物质的量改变dn所引起 的吉布斯函数的改变，其中：
∂G µ ≡ ∂n T , p
称为化学势 化学势，它描述温度和压强不变时，增加1mol物质时吉布斯函数的改变。 化学势 由于G 是广延量，故：
G (T , p, n) = nGm (T , p)
µ ≡ Gm (T , p)
即化学势，就是摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。 吉布斯函数是T，p，n为独立变量的特性函数，如果已知G（T，p，n）， 则其他热力学量为：
∂G S = − ∂T p ,n
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第三章单元系的相变
31 3.1
热动平衡判据意义:由熵判据,自由能判据或吉普斯函数判据等来确定系统在热平衡状态所应满足的条件.
一.介绍熵判据,自由能判据,吉普斯函数判据,虚变动.
1.孤立系统处在稳定平衡状态的充要条件是(等内能,等体积)20<ΔS
2.
等温等压系统处在稳定平衡状态的充要条件是3.等温等容系统处在稳定平衡状态的充要条件是虚变动:理论上假想的变动.
>ΔG 0>ΔF 4.
例如对于熵判据利用数学中函数求极大值的方法可求得稳定平衡点
.
定性条件。
热动平衡条件和平衡稳举例：讨论均匀系统的.200
000=+=+∴=+=+V V U U C V V C U U δδδδΘ0
00000+++=+=V P U V P U S S S δδδδδδ
δ1100
⎟⎞⎜⎛−+⎟⎞⎜⎛−=P P V U T T δδ
00,P
T 函数值要求0
00=⎟⎠⎜⎝
⎟⎠⎜⎝S T T T T δ。
所以是极值，
的二级微分可以证明，020
0<==∴S S P P T T δ()
3.2 3
开系的热力学基本方程意义:引入开系的热力学基本方程,不是简单系统,状态参量由原来的T,P.变
T P n
为现在的T,P,n..3.2.1等引入：
系，复相系，举例说明单元系，多元系，均匀相，元，复习：)
)),的定义。
（化学势）等。
引入，，（，，（强调n V S U U n P T G G ==μΛ),,,(dn G dP G dT G dG n P T G G ⎟⎞⎜⎛∂+⎟⎠⎞⎜⎛∂∂+⎟⎞⎜⎛∂=∴=Θ),(,,,的全微分对比前一章的P
T n T n P dG
P T G G n P T ⎛⎛=⎠⎝∂⎝⎠⎝∂,,,可知n
T n P P G V T G S ⎛⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=⎟⎠⎞⎜⎝∂∂−=.,,称为化学势P T n G ⎟⎠⎞⎜⎝∂∂=μ
l U d
mol μ又称摩尔吉普斯函数改变物质时吉普斯函数的增加变的条件下是在温度和压强保持不.
,1,n V T F F dn
PdV SdT dF n V S U dn PdV TdS dU μμ=+−−==+−=可得),,(),,(n
F J n P S H H dn
VdP TdS dH μμ−==++=巨热力学势的定义:),,(J n J P J S V T J J d n PdV SdT dJ μμ⎟⎟⎞⎜⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−=⎟⎞⎜⎛∂−==−−−=,,)
,,(,PV
G F J J V T V
T T V μμμ−=−=⎠⎝∂⎠⎝∂⎠⎝∂又可写成,,,n G μ
=
3.3 单元系的复相平衡条件
()()βα平衡的条件。
达到热力学
相相于单元两相系目的：由熵判据证明对βαβαβ
βαβμμ=+=+===∂∂C V V C U
U P P T T ，，证明：，，21Θβαβαβαβαδδδδ=+=+∴=+V V U U C n n ,
0,03
ββαααβααβαδδδδδδδ⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=+==+T P T
P V T T U S S S n n 110ββαααμμδ=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝
⎛−−T T n 0β
αμ=∴−+=T T T
dn PdV dU dS 得到的表达式这里用到了.β
αβ
αμμ==P P
34 3.4
单元复相系的平衡性质201.1溶解线，）汽化线，（概念：（以相图为例，说明几个一，目的：.2543
由热力学理论导出克拉临界温度。
）临界点与临界压强和）三相点，（）升华线，（（溶解线汽化线概念以相图为例说明几个
目的V V T L dT dP m m −=珀龙方程
热力学
导克拉α
β()
1L dP 和饱和蒸汽压方程
2RT
dT P =不能独立变化溶解线汽化线）上这三条曲线（升华线两相按任意比例存在。
）有一定的函数关系，（不能独立变化，，溶解线，汽化线）上，这三条曲线（升华线，P T T P T =
αβV L dP =证明克拉珀龙方程.3()
αμβαm m V T dT −，则因为相平衡方程为
与设有两个βαβ
μ
μμd d ==ββααβαm m m m dP dP
V dT S dP V dT S VdP SdT dG +−=+−∴+−=Θ）与摩尔物质（对于1()
αβm m V V T L dT −=相所吸收的热量
βαdS dQ =Θ相所吸收的热量。
相到摩尔物质由用1()
αβm m L dP S S T L T
−=∴()αβm m S S T dT d −=
21证明饱和蒸汽压方程）饱和蒸汽。
）凝聚相，（二，介绍概念：（并假设相是气相
相），相是凝聚相（液相或固设证明饱和蒸汽压方程。
βαRT
PV V V m ∴=<<由克拉珀龙方程可得
，并假设ββαΘL RT L dT dP P =12
是常数）L A RT
P +−=1(.ln ）
）凝聚相（液相或固相几个概念：（是常数）。
假设或P T 32和蒸汽压的
有一定的关系，描述饱与衡时，）蒸汽压方程：两相平（饱和蒸汽。
相达到平衡的蒸汽称为）饱和蒸汽压：与凝聚（A RT L P P T +−=ln 汽压方程。
例如：关系的方程就是饱和蒸
与
36 3.6
液滴的形成明相平衡条件
）如果存在表面相，证主要内容：（a βαμ
μ=—表面相——蒸汽相，——液相，—这里：P P 2βααγ
σ
+=[]的关系。
的饱和蒸汽压强与分界面为平面时
强分界面为曲面的蒸汽压）证明气液两相平衡时（‘P P b γβ‘p p RT V P P 'ln 2αγσ=⎟⎟⎞⎜⎜⎛+−体。
，过饱和蒸汽与过热液）介绍中肯半径（P V r c c '2α
σ=⎠⎝P RT ln
要复习的公式：
()R S dT C RT
dT RT H P RT g m P m m m ϕϕ−−=+=∫，理想气体的,ln 12dn VdP TdS dH dn PdV TdS dU μμ++=+−=，2dn
VdP SdT dG dn PdV SdT dF μ++−=+−−=μ熵判据（等内能等体等体积），自由能判据，（等温3表面力所做的功压等温）吉普斯函数判据，（等积）熵判据，（等内能等体dA dW σ=，表面力所做的功
4
γ
βα==)(.1T T
T a ：用自由能判据，设证明αααααβαβαδμδδ+−==+=+,n V P F C V V C n n onst
onst 又ΘΘγβ
ββββσδδδμδδ=+−=A
F n V P F ()()α
βααβαγβαδδμμσδδδδδδ−++−−=++=∴4n A V P P F F F F ααααααμσδπδδπππ⎞⎛====28,4,4,3
223r r A r r V r A r V Θ()
ββδδμδγδ=−+⎟⎟⎠
⎜⎜⎝−−−=∴,0F n V P P F 可得βαγ
σ
+=2P P β
αμμ=
()μγσμβαT P T P a ,,2)
(2''=⎟⎟⎞⎜⎜⎛+一对曲面
，证明Θγσμα
T P T P 2⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛+⎠⎝）点展开（泰勒展开），在（，‘()()γσμγσμμγσμαααααV P P T P P P P T P T P 222⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝⎛+−+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−+∂∂+=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛+假设蒸汽为理想气体，，，‘’‘()()
μϕμβp T P RT T P ln '''⎟⎞⎛+=，有理想的公式假设蒸汽为理想气体，(
)()()
()μμϕϕβββp RT T P T P p P RT P RT P ln ln ln ln ''+=⎟⎠
⎜⎜⎝++=+=，，，σαp p 2''⎟⎞⎛对比二式可得
σγP P p RT P P V 2ln <<−=⎟⎠
⎜⎜⎝+−一般情况下：’γ
σγ
α
RT v p p 2ln '=∴可得
液滴半径
时，与蒸气达到平衡的是在一定压强中肯半径P r c =P
P RT v r c σα
ln 2'
()⎟⎠⎞⎜⎝⎛+−+=⎟⎠
⎞⎜⎝⎛+v r P P T P T r P σμσμααα2,,2''Θ液滴将变小而蒸发了。
时，液滴增大，
，时，><<>∴r r r r c c μμμμβαβα,在非常干净的蒸气中过小不能增大因此等），由例如灰尘或带电微粒等蒸气中不存在凝结核（的方式发生的，如果在逐渐生长过先形成微小液滴然后蒸气中液体的凝结是通什么是过饱和蒸气：在考虑饱和情况蒸气。
而不凝结，就形成饱和强可以超过饱和蒸气压蒸气在压在非常干净的蒸气中，过小，不能增大，因此涨落而形成的液滴往往即可换成考虑饱和情况，
+=−r
P P r r σαβ2液体内气泡↑↑。