第八章醇酚醚
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有机化学8醇酚醚
邻羟基苯甲酸 (水杨酸)
邻苯二酚 2，4，6-三硝基苯酚 (儿茶酚) (苦味酸)
NO2
有机化学实用基础
OH CH3
OH OH
OH
OH
邻甲基苯酚 邻苯二酚
对苯二酚
OH OCH3
4-烯丙基-2-甲氧基苯酚
CH2CH
CH2
8.2.2
酚物理性质
大多酚在室温下为结晶性固体，少数取代的酚为
液体。沸点比分子量相当的烃类高得多。
C H C H3
+
C H3 C H3 C
+
2° 碳正离子
C H C H3 H
Br
3° 碳正离子
Br
C H3 C H3 C H C H C H3 Br
C H3 C H3 C Br C H2 C H3
有机化学实用基础
新戊醇这一伯醇与HCl的作用却是按SN1历程进行的， 且几乎都是重排产物。
C H3 C H3 C C H3 C H2 O H
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
醇与PX3作用生成卤代烃的反应，通常是按SN2历程进 行的。由于反应中并不生成碳正离子中间体，故一般不 发生重排。反应的立体化学特征：构型反转。
有机化学实用基础
3. 与含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子 间脱水，生成无机酸酯。
H
1.与碱金属反应
C2H5OH
+
Na
C2H5ONa
+
1 H 2 2 1H + 12 2
3 (CH3)2CHOH + Al
(CH3)2CHO 3Al
ROH的反应活性1°＞2°＞3°
第八章醇酚醚
R CH CH R' OH OH
+ HIO4
R C H O
+
H C R' +HIO3 + H O 2 O
三个或三个以上羟基相邻
R' R C CH CH2+ 2 HIO4 R C O R'
+H
C O
OH
+
H
C O
H
OH OH OH
酮
酸
醛
O C
OH C
羟基醛或 羟基酮 羟基酮也能被高碘酸氧化 α-羟基醛或α-羟基酮也能被高碘酸氧化 羟基醛
19
C
O
-COOH
或 CO2
R CH O
CH R' OH
+
HIO4
R
C O
OH
+
H
C O
R'
R CH OH
CH CHO + 2 HIO4 OH
R
C H+ H O
C OH + H O
C OH O
R CH OH
C O
CH2OH + 2 HIO4
R
C H + CO2 + H O
C O
H
不相邻的醇 R-CH-CH2-CH-R
7
为叔C或季 的醇， 或季C的醇 （1）β − C 为叔 或季 的醇，与HX反应时易发生分 ） 反应时易发生分 子重排
CH3 CH3 CH CH CH3 OH HBr CH3 CH3 CH CH CH3 Br + CH3 CH3 C Br CH2 CH3
解释： 解释：
CH3 CH3 C H CH CH3 OH
+ HIO4
R C H O
+
H C R' +HIO3 + H O 2 O
三个或三个以上羟基相邻
R' R C CH CH2+ 2 HIO4 R C O R'
+H
C O
OH
+
H
C O
H
OH OH OH
酮
酸
醛
O C
OH C
羟基醛或 羟基酮 羟基酮也能被高碘酸氧化 α-羟基醛或α-羟基酮也能被高碘酸氧化 羟基醛
19
C
O
-COOH
或 CO2
R CH O
CH R' OH
+
HIO4
R
C O
OH
+
H
C O
R'
R CH OH
CH CHO + 2 HIO4 OH
R
C H+ H O
C OH + H O
C OH O
R CH OH
C O
CH2OH + 2 HIO4
R
C H + CO2 + H O
C O
H
不相邻的醇 R-CH-CH2-CH-R
7
为叔C或季 的醇， 或季C的醇 （1）β − C 为叔 或季 的醇，与HX反应时易发生分 ） 反应时易发生分 子重排
CH3 CH3 CH CH CH3 OH HBr CH3 CH3 CH CH CH3 Br + CH3 CH3 C Br CH2 CH3
解释： 解释：
CH3 CH3 C H CH CH3 OH
08第八章醇酚醚-chy
1.2.1.2 氢键对溶解度的影响
O H H
R OH
相似
★ C3 以下无限溶解
R O H R O H R O H
形成氢键
n – 丁醇 n – 戊醇
8g / 100g 水 2g / 100g 水
∵ 随烷基的增大， 占的比例小
相似相溶原理
1.3 醇的反应 极性键的断裂
H R C H O H
酸性、酯化
78.5 ℃
-44.5 ℃ 256 ℃
十三烷
184
235.4 ℃
1. 醇比烷 bp 高的多
2. 随 M 的增大，Δbp → 0
bp
ROH RH
C 原子数
bp
CH3CH2CH2CH2OH
CH3 CH3 CH3 CH3 CH CH2 CH3 C CH3
C2H5OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH CH2 OH OH
H H C OH OH
H 4 IO
HCOH + H O + NH3 + H COOH + CO2 2
断开的地方加羟基
H HO C NH2 OH
∵
HO C O
OH
脱H2O
HC O H + H2O
HC O + NH3 OH
CO2 + H2O
II. 酚 (Phenols)
OH
CH2OH
酚
醇
1 结构、命名（书中例子 p141） 、性质 1 命名：
CH3 CH3-C-CH2+OH2 CH3
-H2O
CH3 CH3-C +CH2 （ 。 +） 1 C CH3
CH3 CH3-C +CH2 CH3 。 1 C+
第八章醇酚醚
C－O键断裂 取代或消除
碱性
孤对电子
1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱
①溶于强酸
ROH 浓H2SO4 ROH H
应用： 钼羊盐
稀释或受热
ROH
▪除去烷烃或卤代烃中的少量醇 ▪区分醇与烷烃、卤代烃
②与金属离子的络合
MgCl2•6ROH CaCl2•4ROH
结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂)
第八章：醇、酚、醚
一. 醇的分类与命名
1. 分类
①按羟基所连碳原子的类型分：
10 伯醇( RCH2OH ): CH3CH2OH
20 仲醇( R CH OH ): CH 3CHCH 2CH 3
OH
R'
OH
R
30 叔醇( R' C OH ):
R''
(CH3)3COH
②按羟基所连的烃基分：
饱和醇：
CH3CH2OH (CH3)3COH
不饱和醇：CH2=CHCH2OH
CH3C≡ CCH2OH
芳香醇：
CH OH 2
OH OH
CH OH 2
③按羟基的数目分：
一元醇C：H3CH2CH2OH
OH
二元醇：H2C CH CH3 OH OH
OH OH
三元醇：H2C CH CH 2 OH OH OH
2. 命名
①普通命名法
CH3CH2CH2OH 正丙醇
R C OH
＊源自格式试剂
H3C C O + R MgX 干醚
H
H3C C OMgX H R
H2O
*源自羰基碳
R
＊源自格式试剂
H
C CH3 OH
3. 醛、酮还原制醇
第八章醇酚醚
己酮）氧化成酮，丙酮被还原成异丙醇，这一反应称为欧芬脑尔 (Oppenauer,R.V)氧化法，其逆反应称为麦尔外因-彭道夫(MeerweinPonndorf)还原。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
O R2CHOH + CH3CCH3
Al(OCMe3)3 欧芬脑尔氧化法
麦尔外因-彭道夫还原
OH R2CH=O + CH3CHCH3
反应方向的控制
减压蒸餾
-H2SO4
CH3OSO2OCH3 硫酸二甲酯
C2H5OH NaOH
甲基化反应
C2H5OCH3 + CH3OSO3Na + H2O
2oROH , 3oROH在硫酸作用下消除。
五 氧化反应
ROH
氧化剂 反应条件
产物
氧化剂
氧化剂
RCH2OH
RCHO
RCOOH
O
氧化剂
R2CHOH
RC R
O
H+
氧化剂
反应机理
C OH C OH
OH
CO
OH
C O I O-
O
OH
HO HO
I
OH O-
O
-2H2O
I = +7
-H2O
C=O + C=O + IO3-
I = +5
邻二醇被高碘酸氧化的分析
OH OH
OH
OH OH
OH
OH OH
？
OH
(CH3)3C
OH
OH
OH
-羟基酸、 -二酮、 -氨基酮、1-氨基2-羟基化合物也能发生类似的反应。
100%
Br
3oROH 、大多数2oROH和空阻大 的 1oROH按SN1机理进行反应。
高教版 有机化学 第八章 醇 酚 醚
C2H5ONa+H2
(C 2H 5O)2Mg+H 2
6CH 3CHCH 3 + 2 Al OH
[HgCl2或 AlCl3]
[(CH 3)2CHO] 3Al + 3 H 2 异丙 醇 铝
7
说明 R—OH H—OH 1）醇与金属反应比水与金属反应缓和一些。 2）醇(如甲醇的pKa=16) 的酸性比水的酸性 (pKa=15.4)稍弱，故醇不能使石蕊变红。和氢氧化钠 的作用也很难，是一个可逆反应。
OH OH Ph C C CH3 Ph CH3 Ph CH3 C C Ph CH3
+ H3O
Ph CH3 C C
O
Ph CH3
+ H3O O
25
O + H3O OH OH
Ph Ph OH OH + H 3O
O Ph Ph
26
5 欧芬脑尔（Oppenauer, R.V.）氧化
OH CH R1 R2 Al[OC(CH3)3]3 CH3COCH3 R1 O C OH
36
酚的命名
OH OH OH
Me CH3
间甲酚
CH3
C(CH3)3
对甲酚
3-甲基-4-叔丁基苯酚
O2N HO
OH
Cl H3CO
OH
HO
CO2H 对羟基苯甲酸
4-硝基间苯二酚 or 4-硝基-1,3-苯二酚
6-甲氧基-7-氯-2-萘酚 or 6-甲氧基-7-氯--萘酚
or 4-羟基苯甲酸
37
二、酚的物理性质
13
3）、与SOCl2、PCl3、PBr3、PCl5的反应
SOCl2
RCl + SO2 + HCl RX + H3PO3 (Br2 / P, I2 / P) RCl + POCl3
第八章醇酚醚
一. 醇
醇的分类
1、按烃基结构分为
饱和醇 CH3CH2CH2CH2OH 不饱和醇 CH2 脂环醇 芳香醇
OH
CH2OH
丁醇 CHCH2OH 烯丙醇 环戊醇 苯甲醇
2、按醇分子中所含羟基的数目分为
一元醇 二元醇
CH3 OH CH2 CH2
甲醇 乙二醇 丙三醇
多元醇 CH2 CH CH2
OH OH OH
OH OH CHO SO 3H COOH OH
对羟基苯磺酸
邻羟基苯甲醛
对羟基苯甲酸
三、酚的制备 1. 磺酸盐碱熔法
SO3Na
ONa
NaOH ＞300℃ (融 熔)
H+
OH
2. 氯苯水解法
O Na NaOH , 400℃
Cl
H+
OH
200atm
氯苯难以发生亲核取代，当卤原子的邻对 位有吸电子基团时，水解反应容易进行。
(二) 乙醇(CH3CH2OH) 俗称“酒精”
(三) 丙三醇(CH2OH—CHOH—CH2OH) 又称“甘油”
CH2 ONO2 CH CH2 ONO2 ONO2
阿尔弗里德.伯恩纳德 .诺贝尔（Alfred Bernhard Nobel） 诺贝尔的一生中 ，仅在英国申请 的发明专利就有 355项之多。
CH3CH3OH
Cu
250~350 ℃
CH3CHO + H2
CH3CCH3 + H2 O
CH3 CHCH3 OH
Cu
500 ℃ , 0.3 MPa
叔醇：分子中没有α－H，不发生脱氢反应。
三、几种重要的醇 (一) 甲醇(CH3OH)
又称“木醇”， 毒性大，误服10ml可致失明，误服30ml可致死亡 。
第八章醇、酚、醚消除反应
甲醇的分子结构
H
::
H H
C O
sp3
H
二、醇的物理性质和光学性质
1.物理性质 低级一元醇:C1-C4无色流动液体，比水轻。
C5-C11油状液体， C12以上无色蜡状固体。 甲醇、乙醇、丙醇都带有酒味. 丁醇开始到十一醇有不愉快的气味. 二元醇和多元醇:是具有甜味液体，故乙二醇俗
称甘醇,丙三醇俗称甘油.
[O]
[O]
1°ROH
RCHO
RCOOH
[O]
2°ROH
RCOR’
等。
3°ROH 因无 α - H，难以被氧化，若在强烈条件下氧化，碳链将断裂。
CH3CH2CH2CH2OH K2Cr2O7 / dil. H2SO4 CH3CH2CH2CHO (50%)
CH3CH(CH2)3CH3 OH
K2Cr2O7 / dil. H2SO4
结晶醇: 低级醇和一些无机盐类（MgCl2,CaCl2,CuSO4等） 形成结晶状的分子化合物， 如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等。 结晶醇不溶于有机溶剂而溶于水，可使醇与 其他有机物分开或从反应物中除去醇类 如：乙醚中的少量乙醇，加入 CaCl2便可除去.
2．光谱性质 IR：-OH未缔合的3640-3610cm-1有尖峰；
可用来区别一元醇和邻二醇或邻多醇ch2ohch2ohcuoh2ch2och2ocu可溶性洛合物降兰色h2o2与高碘酸或四乙酸铅反应二醇可被高碘酸四乙酸铅氧化生成相应的羰基化合物反应是定量的每分裂一组邻二醇结构消耗一个分子hio4因此根据hio4的消耗量可以推知分子中有几组邻二醇结构可用agno3来检测邻二羟基结构rchohrchohio4rchorchoiooohohrchorchoio3h2o白agio3io3agno3四乙酸铅作氧化剂rchchrch3coo4pbohohrchhcrch3coo2pbch3coohoo被hio4氧化断键除邻二醇外还有羰基醇
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2、分类
3、同分异构 CH3CH2CH2CH2OH (Ⅰ) 正丁醇 (CH3) 2CHCH2OH (Ⅱ) 异丁醇 CH3CH2CH (CH3) OH (Ⅲ) 仲丁醇 (CH3) 3OH (Ⅳ) 叔丁醇 (1) 碳链异构 Ⅰ和Ⅱ Ⅲ和Ⅳ (2) 位置异构 Ⅰ和Ⅲ、Ⅳ Ⅱ和Ⅲ、Ⅳ 4、命名 (1) 普通命名法（简单醇） 将相应烷烃名称中的烷→醇
（Hale Waihona Puke ）RONO2 + H2O
硝酸酯
CH3OH + HOSO2OH H2O CH3OH + CH3OSO2OH H2O
CH3OSO2OH +
硫酸氢甲酯
CH3OSO2OCH3 +
硫酸二甲酯
1.3.3 与氢卤酸作用
1.3.4 脱水反应
1.3.5 氧化（脱氢）
1.3.6 二元及多元醇的反应
④乙醚是常用的有机溶剂，易着火，与空气混合到一 定比例能爆炸，且有麻醉作用。
3.3 化学性质
过氧化物受热或受到摩擦易爆炸，使用乙醚时尽量 避免与氧化剂接触。 蒸馏乙醚前必须检验是否含有过氧化物：用KI-淀粉 试纸检验，如有过氧化物， KI -淀粉就变为蓝色。 除去过氧化物的方法：将乙醚用还原剂如硫酸亚铁、 亚硫酸钠等处理。 贮存乙醚应放在棕色瓶中，并放入少量金属钠或铁。
3.1.2 分类
简单醚 无环醚 混合醚 环氧化合物 环 醚 大环多醚—冠醚
醚
3.1.3 命名 (1) 结构简单的醚 ①先写出与氧相连的两个烃基的名称，再加上醚字， 简单脂肪醚中“二”字省去。
②两个烃基不同时，较小的放在前
③烃基中有一个是芳香基时，芳香基放在前面
(2)结构复杂的醚 以烃为母体，将RO-或ArO-作取代基 ①脂肪醚是以较长碳链作母体，含碳数较少的烃基与 氧连在一起叫烷氧基。
(3) 溶解度 ① 低级醇与水无限混溶（醇与水分子间的氢键） ② 丁醇以上随分子量增高而降低（憎水基团越来越大） ③ 羟基数量增多，溶解度增大（氢键数增多）
1.3 醇的化学性质 1.3.1 似水性 (1) 与金属钠的反应
(2) 作为质子的受体（佯离子的形成） H2O + HCl H3O+ + Cl水合氢离子
2.2 物理性质
纯酚无色，但由于氧化而带有红色至褐色； 毒性很大，口服致死量 530mg/kg 体重。
2.3 化学性质
2.3.1 酚羟基的反应 (1) 酸性 碳酸＞酚＞水＞醇＞乙炔
如果苯环上连有吸电子基团，酸性增强 如果苯环上连有供电子基团，酸性减弱
(2) 酚醚的生成
(3) 与三氯化铁的显色反应 6C6H5OH+FeCl3
(2) 系统命名法（复杂醇） ①连有羟基的最长链，根据主链碳数叫“某醇” ②靠近羟基的一端编号 ③支链的位次、名称及羟基的位次写在名称前 例，正丁醇 → 1-丁醇 仲丁醇 → 2-丁醇 异丁醇 → 2-甲基-1-丙醇 叔丁醇 → 2-甲基-2-丙醇
1.2 醇的物理性质
(1) 状态、颜色、气味 C4以下：无色、有酒味的流动液体 C5 ~C11：无色、有不愉快气味的油状液体 C12以上：无色无味的蜡状固体 (2) 沸点 ① 比相应的烷烃高得多（分子间氢键） ② 羟基数目增加， 沸点更高（氢键数目增加）
7.8 分子式为C7H8O的芳香族化合物A，与金属钠无反 应；在浓氢碘酸作用下得到B及C。B能溶于氢氧 化钠并与三氯化铁作用产生紫色，C与硝酸银乙 醇溶液作用产生黄色沉淀。 推测A，B，C的结构 ，并写出各步反应。
OCH3 OH B. C. CH3I
A
3.4环醚 3.4.1环氧化合物的反应
3.4.2 冠醚与相转移催化
②烃基中有一个是芳香环的，以芳香环作母体
③环醚一般叫环氧某烃，或按杂环化合物命名
④冠醚
3.1.4异构 脂肪醚与含相同碳原子数的醇互为异构体，属官能团 异构。 CH3-O-CH3 CH3CH2OH C2H5OC2H5 C4H9OH 甲醚 乙醇 乙醚 丁醇 3.2物理性质 ①多数在室温为液体，有香味； ②沸点和相对密度都比相应的醇低（无分子内氢键）， 而与相应的烷烃接近； ③在水中溶解度比烷烃大，并能溶于许多极性与非极性 有机溶剂中（可与水或醇等形成氢键）。
• 作业: • 8.1 8.5 8.6 8.7 8.9 8.10 8.11
作用：确定羟基相邻的二元或多元醇，或α-羟基醛、 酮的结构。
第二节 酚
酚：羟基直接与芳香环相连的化合物
例如 苯酚 α-萘酚
2.1 酚的结构和命名 2.1.1结构 苯酚是平面分子，O与苯环形成p-共轭，共轭的结果：
1. 增强了苯环上的电子云密度
2. 增加了羟基上的解离能力
H
2.1.2 分类和命名 (1) 在酚字前加上芳环的名称作母体 (2) 再加上其它取代基的名称和位次
反应极为灵敏且定量完成 用于苯酚的定性及定量测定
非极性条件，控制溴的用量，可得一溴代酚
(2) 硝化
邻硝基苯酚
对硝基苯酚
邻硝基苯酚：分子内氢键，沸点和水溶性很低 对硝基苯酚：分子间氢键 两种异构体的分离：水蒸汽蒸馏
2.3.3 氧化
第三节 醚
醚：两个烃基通过氧原子连接起来的化合物 官能团：醚键 C-O-C 通 式：R-O-R Ar-O-R Ar-O-Ar 3.1 结构、分类命名和异构 3.1.1 结构 O：SP3杂化 分子：弱极性
第八章 醇 酚 醚
本章提要 7.1 醇：①结构、分类和命名（B） ②化学性质（A） 7.2 酚：①结构和命名（B） ②化学性质（A） 7.3 醚：①分类、命名及同分异构（B） ②化学性质（B） 本章重点 一、醇和酚的化学性质 本章难点 一、伯仲叔醇的化学鉴别方法
第一节 醇
官能团：-OH 羟基 饱和一元醇通式：CnH2n+1OH 1.1 醇的结构、分类和命名 1、醇的结构
苯 酚
H3[Fe(OC6H5)6]+3HCl
紫 色
作用：鉴定有烯醇式结构的物质 各类酚与三氯化铁反应所显颜色 苯 酚 对甲苯酚 间甲苯酚 对苯二酚 邻苯二酚
蓝 色 蓝紫色 暗绿色 结 晶 深绿色
蓝紫色
间苯二酚 连苯三酚 α-萘酚
蓝紫色 淡棕红色 紫红色 沉 淀
β-萘酚
绿色沉淀
2.3.2 芳环上的亲电取代反应 酚羟基是邻对位定位基，使亲电反应易于进行。 (1) 卤代
ROH + HCl
醇可溶于浓强酸中
[ROH2] + + Cl质子化的醇
(3) 生成结晶醇 CaCl2· 2O 5H CaCl2· 4CH3OH (CaCl2· 2H5OH ) 4C 低级醇与氯化钙形成络合物 不能用氯化钙除去醇中所含的水分
1.3.2 与无机酸作用（酯化） ROH + HONO2