10流变
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用UE10／PVA混合体系制备的O／W型生漆乳液的流变性
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第 ４ 卷 ７
第 ３期
厦 门大 学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ａ ｎ Ｕｎ ｖ ｒｉｙ （ ｔ ｒ ｌＳ ｉｎ ｅ ｏ ｒ ａ ｆＸｉｍｅ ｉｅ ｓｔ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ）
Ｖｏ ． ７ ＮＯ ３ １４ ．
面膜 、 化剂 等 多 种 因 素 的影 响Ｌ ， 少 学 者对 Ｏ／ 乳 ４ 不 ］ ｗ 型乳液 的流变 性 进 行 了研 究 ［ ， ０ ｗ 型 生 漆 乳 ７ 但 ／ ］
１ ３ 流 变 性 测试 ．
用 Ｂ ００ Ｉ Ｌ Ｒ ＫＦ Ｅ Ｄ公 司 的 ＲＨＥ ＭＥ Ｅ Ｒ／ ） ０ Ｔ Ｒ（ Ｓ
液 的的制备及 其流 变性 研 究 仍 未 有 文 献 报 道． 文 研 本 究 用漆 酚基乳 化剂 （ １ ） Ｐ ＵＥ ０ ／ ＶＡ 复 合 体 系制 备 的 ０／
ｗ 型生 漆乳液 流变性 的影 响 因素 ， 包括 ＵＥ１ ０与 Ｐ Ａ Ｖ
测 量 Ｒ Ｅ 的流变性 ， 定 系统 为 Ｃ ｏ１ Ｉ 测 定温度 Ｌ 测 ５ 一Ｄ Ｎ， ２℃， ５ 恒温 系统 （ ＡＵＤＡＥ Ｏ ， 国） 流变性 测 定前 ， Ｌ ２ ０德 ． Ｒ Ｅ在 恒定 剪 切速率 下 剪切 ２ｍｉ ， Ｌ ｎ 再静 置 ２ｍｉ． ｎ
１ 实 验 部 分
１ １ 主要 原 料 及 试 剂 ．
天 然 生 漆 （ Ｌ） 湖 北 毛 坝 产 ； 乙 烯 醇一２ Ｒ ， 聚 １４ （ ＶＡ） 型 号 ： Ｉ ９Ｊ ０ ， 解 度 ： ８ ～ ９ ； 酚 Ｐ ， Ｇ『 一Ｘ ９ 醇 ２ ９ ９ 漆
的 影 响
按 Ｃ Ｅ ６ ５ （ Ｍ 一 （ｎ Ｅ０ ＴＰＡ ／ Ｌ ， Ｅ０ Ｍ 一 ． ｃ Ｅ ｒ ｕ１＋ ｎ ｖ ） ｍＲ ） ｍｕ１
第 ４ 卷 ７
第 ３期
厦 门大 学 学报 （ 自然科 学版 ）
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ａ ｎ Ｕｎ ｖ ｒｉｙ （ ｔ ｒ ｌＳ ｉｎ ｅ ｏ ｒ ａ ｆＸｉｍｅ ｉｅ ｓｔ Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ）
Ｖｏ ． ７ ＮＯ ３ １４ ．
面膜 、 化剂 等 多 种 因 素 的影 响Ｌ ， 少 学 者对 Ｏ／ 乳 ４ 不 ］ ｗ 型乳液 的流变 性 进 行 了研 究 ［ ， ０ ｗ 型 生 漆 乳 ７ 但 ／ ］
１ ３ 流 变 性 测试 ．
用 Ｂ ００ Ｉ Ｌ Ｒ ＫＦ Ｅ Ｄ公 司 的 ＲＨＥ ＭＥ Ｅ Ｒ／ ） ０ Ｔ Ｒ（ Ｓ
液 的的制备及 其流 变性 研 究 仍 未 有 文 献 报 道． 文 研 本 究 用漆 酚基乳 化剂 （ １ ） Ｐ ＵＥ ０ ／ ＶＡ 复 合 体 系制 备 的 ０／
ｗ 型生 漆乳液 流变性 的影 响 因素 ， 包括 ＵＥ１ ０与 Ｐ Ａ Ｖ
测 量 Ｒ Ｅ 的流变性 ， 定 系统 为 Ｃ ｏ１ Ｉ 测 定温度 Ｌ 测 ５ 一Ｄ Ｎ， ２℃， ５ 恒温 系统 （ ＡＵＤＡＥ Ｏ ， 国） 流变性 测 定前 ， Ｌ ２ ０德 ． Ｒ Ｅ在 恒定 剪 切速率 下 剪切 ２ｍｉ ， Ｌ ｎ 再静 置 ２ｍｉ． ｎ
１ 实 验 部 分
１ １ 主要 原 料 及 试 剂 ．
天 然 生 漆 （ Ｌ） 湖 北 毛 坝 产 ； 乙 烯 醇一２ Ｒ ， 聚 １４ （ ＶＡ） 型 号 ： Ｉ ９Ｊ ０ ， 解 度 ： ８ ～ ９ ； 酚 Ｐ ， Ｇ『 一Ｘ ９ 醇 ２ ９ ９ 漆
的 影 响
按 Ｃ Ｅ ６ ５ （ Ｍ 一 （ｎ Ｅ０ ＴＰＡ ／ Ｌ ， Ｅ０ Ｍ 一 ． ｃ Ｅ ｒ ｕ１＋ ｎ ｖ ） ｍＲ ） ｍｕ１
流变性能测试.
实时形变ba0应变振幅sin0tt实时形变小振幅振荡剪切的数学处理对材料施加一个正弦形变刺激其中式中为振幅为频率ttsin0其中式中0为振幅为频率如果该振幅位于材料的线性黏弹区内那么响应的应力也是正弦的可以写为ttsin0小振幅振荡剪切的数学处理ttttttcossinsincossincoscossinsin00000????ratestrainwithphaseinstrainwithphasein??????????viscousgelasticgtttcossinsincos00000??????????????动态模量g为弹性模量又称为储能模量代表材料的弹性
in phase with strain
in phase with strain rate
0 sin t 0 cos sin t cost 0 0 0 G ' (elastic） G（ " viscous）
动态模量
G’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； G” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即 tan G" / G '
小振幅振荡剪切记录的是动态（储能、损 耗）模量对温度、频率等的变化。
小振幅振荡剪切的各参量
旋转流变仪仪器结构
平行板夹具的主要缺点是夹具间流场不均 匀的，即剪切速率沿着径向方向线性变化。
旋转流变测试模式
旋转（流动）测试
稳态速率扫描—流动曲线获取
阶梯式地施加不同的剪切速率，记录达到稳态 时的剪切应力和黏度。
shear rate
time
旋转（流动）测试
速率斜坡（瞬态测试）—触变性测试
in phase with strain
in phase with strain rate
0 sin t 0 cos sin t cost 0 0 0 G ' (elastic） G（ " viscous）
动态模量
G’ 为弹性模量，又称为储能模量，代表材 料的弹性； G” 为黏性模量，又称为损耗模量，代表材 料的黏性。 损耗模量对储能模量的比值称为损耗因子 或损耗角正切，即 tan G" / G '
小振幅振荡剪切记录的是动态（储能、损 耗）模量对温度、频率等的变化。
小振幅振荡剪切的各参量
旋转流变仪仪器结构
平行板夹具的主要缺点是夹具间流场不均 匀的，即剪切速率沿着径向方向线性变化。
旋转流变测试模式
旋转（流动）测试
稳态速率扫描—流动曲线获取
阶梯式地施加不同的剪切速率，记录达到稳态 时的剪切应力和黏度。
shear rate
time
旋转（流动）测试
速率斜坡（瞬态测试）—触变性测试
流变11转矩流变
“
密闭式混合器相当于一个小型的密炼机，由一个 字型的可拆 卸混合室和一对以不同转速、相向旋转的转子组成，在混合室内， 转子相向旋转，对物料施加剪切，使物料在混合室被强制混合，两 个转子的Hale Waihona Puke 度不同，在其间隙中发生分散性混合。
原理与方法
采用混合器测试时，高聚物以粒子或粉末的形式自加 料口加入到密炼室中，物料受到上顶压料杆的压力，并且 通过转子表面与混合壁之间的剪切、搅拌、挤压，转子之 间的捏合、撕扯，转子轴向翻捣、捏炼等作用，实现物料 的塑化、混炼，直到达到均匀状态。
应用研究 加工过程的模拟与分析
A 典型转矩曲线
B 聚合物交联过程的研究
C PVC凝胶化过程的研究：
对于PVC树脂凝胶过程有不同的理论模型， 其中粉碎机理模量的解释如下：
Oa段：由于摩擦力作用，转矩上升； ab段：当客服静摩擦力之后，粒子之间产生滑移，从而进入动摩擦过程， 粉碎的混合物中空气被逐步挤出，并受到加热，转矩下降至b点； b点：物料成压实状态； bc段：PVC粉体粒子外包膜被融化、撕裂，包膜内的微细粒子挣脱出来而独 立存在，随着微细粒子的增多，转矩上升； c点：PVC粉体粒子已经全部成为微细粒子，并在局部出现尺寸更小的次级 粒子，此时体系的转矩值最大。通常称c点为熔融峰； Oc或ac段时间成为塑化时间，bc段时间成为熔融时间。它们反映了PVC树脂 凝胶化的快慢； cd段：细微粒子逐步向次级粒子与分子粒子层次转变，此时转矩逐步减小。 料温逐步上升，物料的流动由粒子间相对滑动向熔体均匀变形、流动转变； d点：PVC粒子破碎细化基本完成，转矩达到平衡。
转矩流变实验原理及应用
提纲
• • • • 概述 原理与方法 实验步骤 应用研究——加工过程 的模拟与分析
血液流变指标检测
血液流变指标检测全血比粘度（低切）正常情况：低于男：7.5～10.0女：5.8～8.1增加：常见于高血压病、脑血管意外、冠心病和心肌梗塞等。
减少：常见于贫血疾病。
全血比粘度（高切）正常情况：高于男：5.6～6.7女：4.7～6.01增加：常见于高血压病、脑血管意外、冠心病和心肌梗塞等。
减少：常见于贫血疾病。
血浆比粘度正常情况：1.64～1.78增加：常见于高血压、冠心病、心肌梗塞、脑血栓等。
红细胞电泳时间（S）正常情况：15～17.4s增加：提示红细胞及血小板聚集性增强、血液粘度增高，易形成血栓性疾病，如闭塞性脉管炎、心肌梗塞、心绞痛、缺血性中风、高血压等。
减少：提示红细胞、血小板带电荷强，血液粘度下降。
见于血小板无力症、巨球蛋白血症、肿瘤、坏血病及服用阿司匹林、保泰松、右旋糖酐等。
血小板电泳时间（S）正常情况：19～22.6s增加：提示红细胞及血小板聚集性增强、血液粘度增高，易形成血栓性疾病，如闭塞性脉管炎、心肌梗塞、心绞痛、缺血性中风、高血压等。
降低：提示红细胞、血小板带电荷强、血液粘度下降。
见于血小板无力症、巨球蛋白血症、肿瘤、坏血病及眼用阿司匹林、保泰松、右旋糖酐等。
纤维蛋白原（Fb）正常情况：2.4～3.7（g／L）增高：感染，炎症，风湿、经期，手术后，ＤＩＣ代偿期等。
减低：播散性血管内凝血，胎盘早期剥离，分娩时羊水渗入血管形成栓塞等。
全血还原比粘度（低切）正常情况：低于男：14～20女：12～21当血细胞比积浓度为１时的全血粘度值。
以全血粘度与血细胞比积浓度之比表示。
即（全血粘度－１）／血细胞比积。
其中（全血粘度－１）为增比粘度，还原粘度则实际反映单位血细胞比积产生增比粘度的量，使血液粘度校正到同一血细胞比积浓度的基础上，以之比较。
红细胞电泳时间（S）正常情况：15～17.4s增加：提示红细胞及血小板聚集性增强、血液粘度增高，易形成血栓性疾病，如闭塞性脉管炎、心肌梗塞、心绞痛、缺血性中风、高血压等。
流变学测量方法简介doc
1.2 剪切应力与剪切速度
观察河道中流水，水流方向一致，但水流速度不同，中心处的水流最快，越靠近河岸的水 流越慢。因此在流速不太快时可以将流动着的液体视为由若干互相平行移动的液层所组成的， 液层之间没有物质交换，这种流动方式叫层流，如图 1。由于各层的速度不同，便形成速度梯 度 dv/dh，或称剪切速率。流动较慢的液层阻滞着流动较快液层的运动，使各液层间产生相对 运动的外力叫剪切力，在单位液层面积（A）上所需施加的这种力称为剪切应力，简称剪切力 （Shear Stress），单位为 N·m-2，即 Pa，以 τ 表示。剪切速度（Shear Rate），单位为 s-1， 以表示。剪切速率与剪切应力是表征体系流变性质的两个基本参数。
奥地利安东帕有限公司 (Anton Paar GmbH)
流变学测量方法简介
一. 流变学基本概念
1.1 流变学研究的内容
流 变 学 —Rheology ， 来 源 于 希 腊 的 Rheos=Sream （ 流 动 ） 词 语 ， 是 Bingham 和 Crawford 为了表示液体的流动和固体的变形现象而提出来的概念。流变学主要是研究物质的流 动和变形的一门科学。 流动是液体和气体的主要性质之一，流动的难易程度与流体本身的粘性（ viscosity ）有 关，因此流动也可视为一种非可逆性变形过程。变形是固体的主要性质之一，对某一物体外加 压力时，其内部各部分的形状和体积发生变化，即所谓的变形。对固体施加外力，固体内部存 在一种与外力相对抗的内力使固体保持原状。此时在单位面积上存在的内力称为内应力 （ stress ）。对于外部应力而产生的固体的变形，当去除其应力时恢复原状的性质称为弹性 （elasticity）。把这种可逆性变形称为弹性变形（elastic deformation）,而非可逆性变形称为塑 形变形（plastic deformation）。 实际上，多数物质对外力表现为弹性和粘性双重特性，我们称之为粘弹性，具有这种特性 的物质我们称之为粘弹性物质。
流变特性-1
大多数农业物料的流变特性都是非线性的，或者说的应 力－应变关系不满足叠加原理。但非线性问题处理起来十分 复杂，因此，常常把农业物料的流变特性简化为线性问题， 其理论基础是非线性问题的线性化。
叠加原理：
ε[cσ (t)] = cε[σ (t)]
σ cσ (t) σ (t) t
ε
cε[σ (t)]
ε[σ (t)] t
2.3 Kelvin’s model描述蠕变现象
当开尔文模型承受恒定应力时，即： t = 0 时，σ = σ 0 = 常数
有ε0 = 0，但是ε& ≠ 0
ε&
=
σ0 η
所以 Kelvin’s model的本构方程变为 ε& + E ε = σ 0 ηη
−t
σ = σ 0e τrel
t
τ rel
Stress relaxation is the time it takes for the stress to decay to 1/e (approximately 36.8% ) of its initial value.
应力松弛时间情况常常用来研究和分析食品的质构特性。 如：研究肉蛋白的黏结力，应力松弛时间越长，肌原纤维蛋白 分子间的黏结力越大，互相滑动所需时间越长，即松弛时间越 长，物质的粘性越大，越表现出固体的性质。
应力松弛 ： 材料所受到的应变（或变形）不变时，其应力（或保持该
变形所需的外力）随时间延长而逐渐减小的一种关系。
Stress relaxation：In a step-strain test, commonly called a stress relaxation test, a constant strain is applied to the test sample and changing stress overtime is measured.
叠加原理：
ε[cσ (t)] = cε[σ (t)]
σ cσ (t) σ (t) t
ε
cε[σ (t)]
ε[σ (t)] t
2.3 Kelvin’s model描述蠕变现象
当开尔文模型承受恒定应力时，即： t = 0 时，σ = σ 0 = 常数
有ε0 = 0，但是ε& ≠ 0
ε&
=
σ0 η
所以 Kelvin’s model的本构方程变为 ε& + E ε = σ 0 ηη
−t
σ = σ 0e τrel
t
τ rel
Stress relaxation is the time it takes for the stress to decay to 1/e (approximately 36.8% ) of its initial value.
应力松弛时间情况常常用来研究和分析食品的质构特性。 如：研究肉蛋白的黏结力，应力松弛时间越长，肌原纤维蛋白 分子间的黏结力越大，互相滑动所需时间越长，即松弛时间越 长，物质的粘性越大，越表现出固体的性质。
应力松弛 ： 材料所受到的应变（或变形）不变时，其应力（或保持该
变形所需的外力）随时间延长而逐渐减小的一种关系。
Stress relaxation：In a step-strain test, commonly called a stress relaxation test, a constant strain is applied to the test sample and changing stress overtime is measured.
流变及力学性能
流变学是力学的一个新分支，它主要研究材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。
流变学研究内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和本构方程。
材料的流变性能主要表现在蠕变和应力松弛两个方面。
蠕变是指材料在恒定载荷作用下，变形随时间而增大的过程。
蠕变是由材料的分子和原子结构的重新调整引起的，这一过程可用延滞时间来表征。
当卸去载荷时，材料的变形部分地回复或完全地回复到起始状态，这就是结构重新调整的另一现象。
材料在恒定应变下，应力随着时间的变化而减小至某个有限值，这一过程称为应力松弛。
这是材料的结构重新调整的另一种现象。
蠕变和应力松弛是物质内部结构变化的外部显现。
这种可观测的物理性质取决于材料分子(或原子)结构的统计特性。
因此在一定应力范围内，单个分子(或原子)的位置虽会有改变，但材料结构的统计特征却可能不会变化。
当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变;而当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。
则此数值就是这种材料的屈服值。
屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。
同一材料可能会存在几种不同的屈服值，比如蠕变极限、断裂极限等。
在对材料的研究中一般都是先研究材料的各种屈服值。
在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。
材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型:在简单情况(单轴压缩或拉伸，单剪或纯剪)下，应力应变特性可用力学流变模型描述。
在评价蠕变或应力松弛试验结果时，利用力学流变模型有助于了解材料的流变性能。
这种模型已用了几十年，它们比较简单，可用来预测在任意应力历史和温度变化下的材料变形。
力学模型的流变模型没有考虑材料的内部物理特性，如分子运动、位错运动、裂纹扩张等。
尼龙10T的流变行为研究
摘要 ：采用 Ｈ ａｅ ａｋ 高压毛细管流变仪研究 了聚对苯二 甲酰癸二胺 （ 尼龙 １Ｔ 的流变行为 ，得 到了熔体表观 黏度 ０） 与温度 、切应力 、剪切速率 的流变 曲线 以及切应力与剪切速率 的关 系。结果表 明 ，尼龙 １Ｔ是非牛顿假塑性 流体 ，表 ０ 观黏度与 温度关 系符 合 Ａ ｒｅ ｉ ｒ ｎｕ ｈ ｓ方程 ，随 温度升 高 ，非牛 顿指数 变大 ，在 ３５～３５℃范 围内 ，其非 牛顿指 数 ／为 １ ３ ２ ０６ ９９～ ． ０ ；在剪切速率为 １９ ８～ ０ 时 ，其黏度值受 温度 影响较大 ，即实现黏度降低 ，升高温度远 比增 ． ４ ０７ ００ ９ ． ３００ｓ
Ｓｔ ｙ ｏ ｈ ｏ ｏ ｉ ａ ｏ ｅ ｔｅ ｆＰＡ Ｉ ｕｄ ｎ Ｒ ｅ ｌ ｇ ｃ ｌＰｒ ｐ ｒｉ ｓ ｏ ＯＴ
Ｌ ＵＯ ａ ｇ ａ Ｘｉ ｎ — ｎ
（ ＩＧ Ａ Ｓｉ ＆ Ｔ ｃ ．Ｃ ． Ｌｄ ，Ｇ ａｇபைடு நூலகம்ｕ５ ０２ ，Ｃ ｉａ Ｋ Ｎ Ｆ ｃ． ｅｈ ｏ ｔ． ｕｎｚｏ １５ ０ ｈｎ ）
机 的燃 烧 温度 ，使燃 油充 分燃 烧 ，这样 势必会 提 高发
动 机室 内温 度 ，提 高所用 塑 料材料 的耐 热要求 。同时 发 动机 附 近 的燃 料 系统 、排气 系统 、冷 却系统 等金 属
部 件 的塑料 化 ，以及 为 了 回收利用 为 目的 的热 固性树
脂 的取 代 ，对材 料 的要求 就更 为严 格 。 以前 的通用 工 程 塑料 ，如 Ｐ ６ Ａ ６和 Ｐ Ｔ的耐 热性 、耐 久性 、耐化 学 Ｂ
大 切 应 力 所 得 效 果 明显 。 。
关 键 词 ：聚 对 苯 二 甲酰 癸 二 胺 （ 龙 １ Ｔ ；流 变 性 能 ；黏 度 尼 ０）
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胀塑性流体
n>1
牛顿流体 lg
lg
lg
表观粘度
牛顿流体
非牛顿流体
粘度为常数
K n
a K n 1
粘度为剪切速率的函数 常记作 ( )
n 1 a K
表观粘度的变化规律取决于n值: 胀塑性流体 n>1,
HDPE
68.942
190 210 170
LDPE
28.295
190 210
Sample
△E0 / kJ.mol-1
T/℃
η∞/pa.s
α
0.1547 0.1528 0.2103 0.4157 0.3986 0.4934
β
0.2459 0.2402 0.2130 0.2141 0.2135 0.2186
以上方程不仅满足了γ→0第一牛顿区（Ⅰ），而且 满足第二牛顿区（Ⅱ）的存在。同时当α>0时，同样 很高精度地描述假塑性流动全程；而在当α<0时，同 样很高精度地描述胀塑型流动全程。
Ⅱ
.
τ
I
Ⅱ
τ
I
γ ΄ 图 假塑型流体 微塑型流动
γ ΄ 图 胀塑型流动
从大量的实验曲线拟合过程中发现，ΔEO、α、β是不随τ、γ变 化的本构参数。根据高分子链构象松弛的原理，在剪切应力作用下， 在流动过程中不断地新生局部取向性流团，其数量也可以用时间因 子来描述： 1 dt dN t( ) ( N Nt ) k(N N t) k dt dN t ( ) 其中λ1：称蠕变时间，上述过程为松弛过程时： 1 dt N ( ) dN t( ) 2 t kN t( ) k dt dN t( ) λ1、λ1通称为松弛时间，这样： . t / 1)] E [1 (1 e
① 在足够小的切应力τ 下，大分子处于高度缠结的拟网 . . 很小，虽然缠结 络结构，流动阻力很大。此时由于γ 结构被破坏，但破坏速度等于形成速度，故黏度保持 恒定的最高值，表现出牛顿流体的行为； . . ② 随着γ 的增大，缠结结构被破坏的速度越来越大于其 . 的增加逐渐 形成速度，故黏度不为常数，而是随着γ 减小，表现出塑性流体的行为； . ③ 当γ 继续增大，达到强剪切状态时，大分子中的缠结 . . 结构几乎完全被破坏。由于γ 很高，分子链来不及形 成新的缠结，取向也达到极限状态，大分子的相对运 动变得很容易，体系黏度出现恒定的最低值η ∞ ，此黏 度与拟网络结构不再有关，只与分子自身结构相关。
在低推动速率下:
伸展取向的分子链段来得及卷曲，可以重新回 复到原来的构象，流体基本上是构象重心的相对 移动。 在极高推动速率下:
高分子链来不及作构象调整，基本上是整个大 分子单元做类似活塞式移动。
推动速度介于两者之间:
既有高分子链整个的运动，也有链段的运动（链段朝 着运动方向），高分子链由卷曲变为伸直。这样使熔体 的高分子链带有残余弹性。 此种伸直状态是非自然的。因为二级近程作用力大大 加强，所以在管道出口处会随着剪切力的消失，线团重 新卷曲，体积相应膨胀，此种现象称为巴拉斯效应（挤 出胀大）。 这样的高分子链若立即被冻结成产品，放置一段时间 之后会出现尺寸收缩，局部还有可能产生应力集中点。
. γ
各因素对流体流动性能的影响：
①挤出速度； ②温度；
③剪切速率
① 挤出速度
冷却 •
熔融
高温下： 每根高分 子链各自 形成线团
低温下： 高分子链 之间存在 物理交联
熔融高分子进入管道后： 分子链处于不同的速度层中。 管道中心速度最快； 靠近管壁处速度几乎为零。 这样分子链段被拉伸。
当高分子流体在管道内流动时
0
.
E 1 12 12 exp o RT 1 (e t 2) 其中t为流动所经历的时间。而λ1和λ1是可以回归得到的。
12
E 1 0 exp 12 RT t 1 1 (1e )
以往的一些重要的本构方程
①纯粘性牛顿流体本构方程或者理想流体本构方程
12
12 N
且
N ºe
N
E RT
o
②粘性而非牛顿流体本构方程
12 a (12 ，12 ，t t ' ) 12
式中t为观察时刻的时间,t′为观察时刻以前的历史时间
在②情况下η a是不断变动的粘度，如果η a随 12 增加而变小，那么这种流体属于假塑性流体，相 反若变大则成为胀塑性流体。
作者及其研究集体对石油钻井用稀释剂、高 分子熔体的流变研究中发现上述公式能够非常 高精度地拟合实验曲线。可以说在几乎所有流 变体系中均可以使用。
Sample
△E0 / kJ.mol-1
T/℃
η∞/pa.s
2.7445
2.8632 2.9425
α
β
Metallocene
PE(mPE)
29.838
170
.
近年来分子流变学理论的新发展
其中最典型的有： Rouse－Zimm的珠簧模型：
s j
j j j(1) nkT j
式中 j 为松弛时间，对稳定态剪切流动而言有：
( N 1)( N 1) s nkT i nT ( )[ ] 4H 3
Logτ
τ
第 一 牛 顿 区 假塑性区 第 二 牛 顿 区
第 一 牛 顿 区
假塑性区
第 二 牛 顿 区
０
log
幂律模型
牛顿流体 τ ＝η
τ
牛顿流体
宾汉流体
τ － τ y＝η
τ
宾汉流体
τ
y
幂律公式.n τ源自=klgτ =lgk+nlg
lgτ
假塑性流体
n＝1 n<1
假塑性流体 n<1, τ τ
a a
假塑性流体
胀塑性流体
实际聚合物流体的粘度
logτ
log a log K (n 1) log
第一牛顿区：剪切速率很 低，0称零切粘度
第 一 牛 顿 区
假塑性区
第 二 牛 顿 区 log
假塑性区：剪切速率越高， 0 表观粘度a越低 第二牛顿区：剪切速率很 高，粘度趋近于极限
N 1 3 2 4 γ′ 1 1
o
2 4 3
N
τ1
其中流团2和3在 12作用下，不但位移了，而且克服了许多阻力 向着流动方向转动.当进一步加大时，剪切应力作用于流团上时， 使更多的流团趋于流动方向：
τ τ2
1 2 3 γ2 γ′ 4 N
.
这很像是蠕变过程，使取向着的流团数目从0一直 加大到 N ( ) .这就是说
解决办法: 缓慢降温并保温一定时间，在加工过程中充分考虑 加工温度、时间等因素。
②
D
温度
温度较低时:
链段间互相缠 绕，相互穿插；
温度升高时:
高分子链出现 成网点，网点越多 弹性越大；
温度很高时:
T 成网点逐渐消 失。
结构与运动层次
高温
整个链
链段
低温
小单元
③ 剪切速率
实际聚合物流体的流动行为随剪切速率变 化，可分三个区
3.3.4聚合物的流变性能
前言：
高分子熔体内部由于容易形成拟网络结构的缠
结结构，其熔体或者溶液的流动行为比小分子液
体复杂的多。在外力作用下，熔体或溶液不仅表 现出不可逆的粘性流动形变，而且还表现出可逆 的弹性形变。聚合物的流动并不是高分子链之间 简单的相对滑移，而是运动单元依次跃迁的总结
果。
本节内容包括：
1 2 5 8 3 6 9 τ
12
1 4 7 5 8
2 6 9
3
例如在牛 顿流体中：
4 7
γ′ 12
图1.牛顿流体流团移动示意图
JRG流动方式还可以用下列示意图来表示：简单流 动（设流团为具有形状的链段： ）
1 3 2 4 γ′ Δ E≥Δ Eη
o
1
2 3 4
在这种情况下只发生了流团重心相对位置的变化，此时 , 但当发生下列现象时情况就不同了。
熔体中的弹性
自然状态
受力状态
出口膨胀（巴拉斯效应）
Weissenburg (韦森堡) 效应
高分子熔 体或溶液 液面在转 轴处上升, 形成包轴 层 小分子液体 高分子液体
低分子液体 受离心力作 用,中间部位 液面下降,器 壁处液面上 升
聚合物在同轴圆桶粘度计中的分子构象
熔体破碎
流 动 方 向
增加流动速率
流变本构方程
流变学作为流动和变形的科学，其中描述这一规律 的方程式称为流变本构方程。 其中按照流变体不同空间方向，以对应的剪切应力 和剪切速率来描述他们之间的关系是本构方程最重要 的核心,由于流变规律比较复杂，人们在研究本构方程 时，针对性较强，对不同类型的流体需用不同架构的 本构方程。 但是，流变学界总是希望有一种本构方程能够用来 描述各种流变体的应力和速率关系，这也是为什么大 家热衷于研究本构方程的本意. 我们的目的在于提出一个形式简单、参数较少， 能够用来描述 0 至 全程的一个本构方程式。
k Nt
而
dN( ) d
kN( )
N Nt
N (1 ek )
积分得
2 ( k )3 kN [k (k ) ] k 2! 3!
dN ( ) kd ) (N