杂环化合物
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杂环化合物
含一个杂原子的六元杂环（一）吡啶吡啶是从煤焦油中分离出来的具有特殊臭味的无色液体，沸点为115.3℃，比重为0.982，是性能良好的溶剂和脱酸剂。
其衍生物广泛存在于自然界中，是许多天然药物、染料和生物碱的基本组成部分。
1．电子结构及芳香性吡啶的结构与苯非常相似，近代物理方法测得，吡啶分子中的碳碳键长为139pm ，介于C-N 单键（147pm ）和C=N 双键（128pm ）之间，而且其碳碳键与碳氮键的键长数值也相近，键角约为120°，这说明吡啶环上键的平均化程度较高，但没有苯完全。
吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp 2杂化轨道相互重叠形成ζ键，构成一个平面六元环。
每个原子上有一个p 轨道垂直于环平面，每个p 轨道中有一个电子，这些p 轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则，与苯环类似。
因此，吡啶具有一定的芳香性。
氮原子上还有一个sp 2杂化轨道没有参与成键，被一对未共用电子对所占据，是吡啶具有碱性。
吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度分布有很大影响，使π电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，而环的其他部分电子云密度降低，尤其是邻、对位上降低显著。
所以吡啶的芳香性比苯差。
见图14-1。
N 1. 001. 010. 841. 430. 87（a ）吡啶的分子轨道示意图 （b ）吡啶中氮原子的杂化轨道 (c) 吡啶的电子云密度图14-1 吡啶的结构在吡啶分子中，氮原子的作用类似于硝基苯的硝基，使其邻、对位上的电子云密度比苯环降低，间位则与苯环相近，这样，环上碳原子的电子云密度远远少于苯，因此象吡啶这类芳杂环又被称为“缺π”杂环。
这类杂环表现在化学性质上是亲电取代反应变难，亲核取代反应变易，氧化反应变难，还原反应变易。
2．物理性质（1）偶极矩 吡啶为极性分子，其分子极性比其饱和的化合物——哌啶大。
这是因为在哌啶环中，氮原子只有吸电子的诱导效应（-I ），而在吡啶环中，氮原子既有吸电子的诱导效应，又有吸电子的共轭效应（-C ）。
杂环化合物
11
3. 化学性质
1．亲电取代反应 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大， 富电子共轭体系 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大，比苯 反应，亲电取代反应的活性为： 容易进行亲电取代 反应，亲电取代反应的活性为： 主要进入α 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α- 位。 正是由于反应活性太高，而环稳定性差，反应一般需在 正是由于反应活性太高，而环稳定性差， 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 制。P.206 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 ★ 硝化反应: 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 硝化反应: 不能用混酸硝化， (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂 ★ 磺化反应 : 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用吡啶三氧 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化， 12 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
OH N H K a = 1.3 × 10 -10 1 × 10 -15 CH 3CH 2OH 1 × 10 -18
+ KOH N H
N- K+
16
N- K+
CH3I
N CH3
N CH3 H
N- K+ + CH3COCl
N COCH3
N COCH3 H
N-乙酰基吡咯
+ R MgX N H + RH N MgX RX
2-乙酰基吡咯
吡咯卤化镁
N R
N R H
17
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）:无色透明的液体,易氧化. 糠醛（ 呋喃甲醛） 无色透明的液体,易氧化. 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳 用稀酸加热蒸煮制取。 用稀酸加热蒸煮制取。
3. 化学性质
1．亲电取代反应 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大， 富电子共轭体系 五元杂环为富电子共轭体系，电荷密度比苯大，比苯 反应，亲电取代反应的活性为： 容易进行亲电取代 反应，亲电取代反应的活性为： 主要进入α 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯，主要进入α- 位。 正是由于反应活性太高，而环稳定性差，反应一般需在 正是由于反应活性太高，而环稳定性差， 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 温和条件下进行，对试剂及反应条件必须有所选择和控 制。P.206 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 不需要催化剂，要在较低温度和进行。 ★ 硝化反应: 不能用混酸硝化，一般是用乙酰基硝酸酯 硝化反应: 不能用混酸硝化， (CH3COONO2)作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂，在低温下进行。 作硝化试剂 ★ 磺化反应 : 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化，要用吡啶三氧 呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化， 12 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。 化硫的络合物，噻吩可直接用浓硫酸磺化。
OH N H K a = 1.3 × 10 -10 1 × 10 -15 CH 3CH 2OH 1 × 10 -18
+ KOH N H
N- K+
16
N- K+
CH3I
N CH3
N CH3 H
N- K+ + CH3COCl
N COCH3
N COCH3 H
N-乙酰基吡咯
+ R MgX N H + RH N MgX RX
2-乙酰基吡咯
吡咯卤化镁
N R
N R H
17
三、重要的五元杂环衍生物
（一）糠醛（α- 呋喃甲醛）:无色透明的液体,易氧化. 糠醛（ 呋喃甲醛） 无色透明的液体,易氧化. 1．制备 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳…… 由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳 用稀酸加热蒸煮制取。 用稀酸加热蒸煮制取。
第十六章杂环化合物
醇和糠酸钠(Cannizzaro反应)。
第十六章
20
呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5℃，
是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和
己二胺，它们是制造尼龙—66的原料。
第十六章
21
尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳
香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels—Alder反应和一般
合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环 两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分 类。
第十六章
4
第十六章
5
第十六章
6
杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左
边加一“口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位
置叫做α位，其次为β位和γ位。
沸点162℃。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验 糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。 这些原料中含有戊醛糖的高聚物 (戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后， 先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。
第十六章
19
糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性
质同苯甲醛类似，例如糠醛与约50％氢氧化钠水溶液作用可生成糠
第十六章
7
16.1.2 结构和芳香性
呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环
的五个原子位于同一平面上，彼此以 σ键相连接，每个碳原子还有
一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个 p轨道都垂直于环所在的平面。
第十六章
8
呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJ· mol-1、88 kJ· mol-1和
第十六章
20
呋喃在镍催化下，加氢可得四氢呋喃。四氢呋喃沸点65.5℃，
是良好的溶剂，也是有机合成的原料。从四氢呋喃可得到己二酸和
己二胺，它们是制造尼龙—66的原料。
第十六章
21
尽管呋喃在温和条件下容易发生亲电取代反应，但由于它的芳
香性较弱，呋喃及其衍生物可以容易地进行Diels—Alder反应和一般
合物。最常见的和最稳定的杂环化合物可分为五元杂环和六元杂环 两大类，在每一类中又根据杂原子种类、数目、单环或稠环等再分 类。
第十六章
4
第十六章
5
第十六章
6
杂环化合物的命名采用英文名称的音译，一般在同音汉字的左
边加一“口”旁。对于含一个杂原子的杂环也可把靠近杂原子的位
置叫做α位，其次为β位和γ位。
沸点162℃。糠醛在醋酸存在下遇苯胺呈亮红色，可用来定性检验 糠醛。糠醛可由农副产品如燕麦壳、玉米芯、棉子壳等原料来制取。 这些原料中含有戊醛糖的高聚物 (戊聚糖)。戊聚糖用盐酸处理后， 先解聚变为戊醛糖，然后再失水而成糠醛。
第十六章
19
糠醛是一个很好的溶剂，也是有机合成的原料。糠醛的化学性
质同苯甲醛类似，例如糠醛与约50％氢氧化钠水溶液作用可生成糠
第十六章
7
16.1.2 结构和芳香性
呋喃、噻吩和吡咯是含一个杂原子的五元杂环化合物，组成环
的五个原子位于同一平面上，彼此以 σ键相连接，每个碳原子还有
一个电子在p轨道上，杂原子的未共用电子对也在p轨道上，这五个 p轨道都垂直于环所在的平面。
第十六章
8
呋喃、吡咯和噻吩的离域能分别为67 kJ· mol-1、88 kJ· mol-1和
杂环化合物
+ H2SO4 S
2）H2 ）
25℃
S
SO3H
S
4. 用途：合成药物 用途：
H2 MoS2
S
（四）吡咯
N H
含氮化合物的碱性取决于氮原子上未共用 电子对与H 结合能力。 电子对与 +结合能力。 1.物理性质：无色油状液体， 131℃,难溶于 1.物理性质：无色油状液体，b.p 131℃,难溶于 物理性质 易溶于醚或醇中。 水，易溶于醚或醇中。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。 鉴别：盐酸松片反应呈红色。
N H
O
S
2. 吡啶
sp2杂化 共平面 大π键 π电子数为6，符合休克尔规则（4n+2）。 电子数为 ，符合休克尔规则（ ）。 具有芳香性（比苯小） 具有芳香性（比苯小） 电负性： 电负性：N>C，环上碳原子的电子云密度降 ， 亲电取代比苯困难，且主要为β 位 比苯困难 低，亲电取代比苯困难，且主要为β-位。 比较容易发生亲核取代，且主要在α 位 比较容易发生亲核取代，且主要在α-位。 容易发生亲核取代 碱性。 N上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性。 上有未共用电子对，容易接受质子，具有碱性
CHO
α-呋喃甲醛 呋喃甲醛
HO CH CH OH H CH C H CHO OH OH
戊糖
稀HCl
O
CHO + 3H2O
2. 物理性质 无色液体，b.p 161.7℃，在光、热空气 无色液体， ℃ 在光、 中，很快产生树脂状聚合物 黄→褐→黑 鉴别方法： 鉴别方法： 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色， 遇苯铵醋酸盐溶液呈深红色，也能鉴别戊糖
7
N N N N H
2 4 8 3 9
5
O
苯并吡喃(氧杂萘) 苯并吡喃(氧杂萘)
杂环化合物的命名
环的编号规则
环的编号规则是 按照环的大小和 位置进行编号的。
环的编号规则是 按照环的大小和 位置进行编号的。
环的编号规则是 按照环的大小和 位置进行编号的。
环的编号规则是 按照环的大小和 位置进行编号的。
取代基的命名规则
取代基的命名应 遵循IUPC命名规
则
取代基的命名应 从取代基的母体
开始
取代基的命名应 遵循取代基的优
THNKS
汇报人：
杂环化合物的命名
,
汇报人：
目录
01 杂 环 化 合 物 的 定 义 和分类
03 常 见 杂 环 化 合 物 的
命名示例
05 杂 环 化 合 物 的 命 名
练习
02 杂 环 化 合 物 的 命 名 规则
04 命 名 杂 环 化 合 物 时 的注意事项
Prt One
杂环化合物的定义 和分类
杂环化合物的定义
喹啉衍生物：含有 一个或多个取代基 的喹啉化合物
异喹啉衍生物：含 有一个或多个取代 基的异喹啉化合物
嘌呤类化合物
嘌呤类化合物包括：腺嘌呤、鸟嘌呤、黄嘌呤、次黄嘌呤等
命名规则：根据杂环化合物的结构和性质进行命名
示例：腺嘌呤（denine）、鸟嘌呤（Gunine）、黄嘌呤（Xnthine）、次黄嘌呤 （Hypoxnthine）
嘧啶类化合物
嘧啶类化合物：含有两个氮原子的六元杂环化合物 命名规则：根据氮原子的位置和取代基的不同进行命名 示例：2-甲基嘧啶、3-乙基嘧啶、4-氯嘧啶等 注意事项：命名时需注意氮原子的位置和取代基的顺序
喹啉类化合物
喹啉：含有一个氮 原子的六元杂环化 合物
异喹啉：含有两个 氮原子的六元杂环 化合物
十二 杂环化合物
（二） 喹啉
N
重要的衍生物
OH CH3O N CH3 CH(CH2)3N(C2H5)2 N N HO O O O
扑疟喹啉
10-羟基喜树碱
1 喹啉的碱性
.
. . . . . . . . . .N
.
.
PKb
N 9.1
N 8.8
喹啉的碱性与吡啶相当
2 亲电取代
6
5 8
4
N
活化环 7
3 2
1
钝化环
有利于亲核取代生， 且主要发生在2位
CH2CHCOOH N H 色氨酸 OH HO O NH2 N H 色胺 O O CH OH OH S O 硫靛蓝 S CH2CH2NH2
（一） 吲哚
[试分析] 亲电取代发生在苯环还是杂环上?
3
..
并指出具体位置。
亲电取代主要发生在杂环3位
N H
N N C6H5 N H + C6H5N
+
N ClN H
综上所述：亲电取代主要发生在吡啶环的β位，、位 不发生反应。
Br2
300℃ HNO3, H 2SO4 300℃ H2SO4, HgSO4 220℃
Br N NO2 N S O3H N
N
吡啶环也象硝基苯一样，不能发生傅克烷基化和酰基化反应
3、 亲核取代反应
吡啶环容易发生亲核取代反应。 、位，以位为主。
C6H5Li
+ LiH N C6H5
N
CH3ONa
N
Cl
Cl CH3OH
N
OCH3
NH2
+ NH3 N N
+ HCl
4、 氧化
CH3
杂环化合物
电子云密度较低，不易进行亲电取代反应 ★ 亲电取代活性： 吡咯 ＞苯 ＞ 吡啶 稳定性： 苯环 > 吡啶 ＞ 吡咯
KNO3+H2SO 4 Fe 350 。 C N
氮相当于间位定位基
NO 2
N
（四）吡啶的氧化和还原反应
与苯相似，侧链可被氧化为羧酸
CH3 COOH
KMnO 4
Δ
★
N
N
吡啶较易被还原
Na+C 2 H 5 OH
1. 比咯氮不与H+结合（不水合，无碱性反应） 2. N 原子上未共电子对参与环的共轭， 电子云密度减少, 接受质子能力弱. N-H 键极性增加，表现出弱酸性(pka=17.5)
无水条件： ★
N H
+ KOH
N K+
+ H2O
（二）吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应
均为 π 5电子体系，亲电取代反应活性大于苯环。 （强酸易使杂原子，质子化、大π键受破坏） 用较温和的非质子性试剂： 1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)
② 两个以上相同的杂原子，编号尽可能小。
③ 不同杂原子优先顺序按：
O、S、NH、N 编号。
④ 稠杂环编号：按稠杂环规则或有特殊编号。
例: 环上只有一个杂原子时，杂原子为“1”号
(常以希腊字母α β γ 编号,相邻碳为“α ”)
4 5 O 1 3 2 CH3
N 1 CH2CH3
(α )2- 甲 基 呋 喃
例:* 四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:
莨菪碱 (阿托品) CH N 3 *喹啉异喹啉环系: O 小蘖碱 (黄莲素) H2C
O
H O
O C
CH2OH CH ,
N+ OHOCH 3
KNO3+H2SO 4 Fe 350 。 C N
氮相当于间位定位基
NO 2
N
（四）吡啶的氧化和还原反应
与苯相似，侧链可被氧化为羧酸
CH3 COOH
KMnO 4
Δ
★
N
N
吡啶较易被还原
Na+C 2 H 5 OH
1. 比咯氮不与H+结合（不水合，无碱性反应） 2. N 原子上未共电子对参与环的共轭， 电子云密度减少, 接受质子能力弱. N-H 键极性增加，表现出弱酸性(pka=17.5)
无水条件： ★
N H
+ KOH
N K+
+ H2O
（二）吡咯、呋喃和噻吩的亲电取代反应
均为 π 5电子体系，亲电取代反应活性大于苯环。 （强酸易使杂原子，质子化、大π键受破坏） 用较温和的非质子性试剂： 1.吡咯的硝化:(硝酰乙酸酯)
② 两个以上相同的杂原子，编号尽可能小。
③ 不同杂原子优先顺序按：
O、S、NH、N 编号。
④ 稠杂环编号：按稠杂环规则或有特殊编号。
例: 环上只有一个杂原子时，杂原子为“1”号
(常以希腊字母α β γ 编号,相邻碳为“α ”)
4 5 O 1 3 2 CH3
N 1 CH2CH3
(α )2- 甲 基 呋 喃
例:* 四氢吡咯环系、六氢吡啶环系:
莨菪碱 (阿托品) CH N 3 *喹啉异喹啉环系: O 小蘖碱 (黄莲素) H2C
O
H O
O C
CH2OH CH ,
N+ OHOCH 3
杂环化合物
C H3 HO C HC H2 2
4 5
N3 S
1 2
O 4 - 硝基噁唑
4 - 甲基 - 5 - ( 2' -羟乙基 ) 噻唑
C. 稠杂环有特定的母体和固定的编号
嘌呤 (purine)
D.如果接有 —SO3H、—COOH、—NH2、 —CHO等基团时，杂环为取代基。
COOH CHO N
3-吡 啶甲 酸
等电子体系
N
未参与共轭
N
吡啶电子结构与吡咯不同：
N H
N
2.物理性质
氮原子的电负性较大,使吡啶有较大极性,其偶极距数值较大.
=2.20D
=1.17D
吡啶能与水以任意比例混溶,又能溶解大多数极 性或非极性有机化合物,甚至许多无机盐类,是一个 良好的溶剂。
3.化学性质
γ
δ δ δ δ δ
β α
O
HO CHO O
NaOH
O C O
KCN
CH O
CHO O
O
CH2OH
+
COOH O
HOOCCH2CH2 N H
CH2COOH CH2NH2
卟吩胆色素原:通过生物体内特定酶的作用可转变成 卟啉、叶绿素和维生素B12等重要生物活性物质.
CH2COOH N H
3-吲哚乙酸(植物生长促进剂)
OH N C2H5 N H H3COOC H3CO H N C2H5 N R HO OCOCH3 COOCH3
O
2-呋 喃甲 醛
二、五元杂环化合物
1. 结构与芳香性
（1）呋喃、吡咯和噻吩的结构
C C N C H
C C C O C
杂原子均以sp2 杂化（未杂化 的P上有2个电 子参加成环）
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呋喃 HCl- 松木片 绿色
吡咯 HCl- 松木片 红色
噻吩 靛红-H2SO4 蓝色 糠醛 醋酸－苯胺 红色
3、化学性质 1) 亲电取代反应
用于区别检验五元杂环
五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代 反应比苯容易，易于卤代、硝化、磺化等。杂原 子的存在相当于在环上引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化，
杂原子电负性大小： O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
因为这些环中杂原子的电负性是O>N>S，对外层 电子吸引力逐渐减弱，对芳环供电子的能力正相 反；亦即呋喃中的 O 比吡咯中的 N 更不愿供电 子给环构成芳香大 π 键，故芳香性最差，噻吩中 的 S 较易于供电子给环，故芳香性较强。
Cl
Cl +
Cl
Cl2
Br2, 0℃
O
O
-40℃
O
O O 稀释
Br (86 %) O
Br2 AcOH
Br (78 %) S
S
I2, HgO C6H6, 0℃
碘不活泼，要用催化剂才能发生
I
S
一元取代
Br
Br
Br
Br
N H
Br2, 0℃
EtOH
N
H
SOCl2 (1 mol) Et2O, 0℃
Cl (80 %) N H
反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很
类似于硝基苯。
γ
δ
δ
δβ
δ Nδ α
δ
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到
低的顺序是：
S
N
O
N
H
呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应
反应强烈，比苯快，新引入基上α－位。 易 得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要 采用低温、溶剂稀释等温和条件。
亲电取代反应主要在α-位发生；若α、α'两个位置 已有基团存在，则亲电取代在β位发生。
吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，在进行亲电取 代反应时，须用缓和的试剂在温和的条件下进行。
吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子
的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，
故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代
CHO O
4 5
6 7
β 3 -CH2COOH
N 2α 1
H
2-呋喃甲醛
3-吲哚乙酸 或β-吲哚乙酸
第二节 杂环化合物的结构与性质
典型的五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。
O
N
S
H
呋喃
吡咯
噻吩
一、 呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，
环上所有原子均以sp2 杂化轨道重叠形成σ键。
体系中p电子数：4+2 =6 p65
· ·· ·S
··
S原子杂化轨道
符合休克尔 4n+2 规则，故三个杂环均具有芳香性
二、吡啶的结构
(1)碳原子和杂原子都采取sp²杂
化。 (未参与杂化的p轨道有
一个电子占据)
(2)构成闭合的
π6 6
等电子体系
CC
C
N
CC
未参与共轭
三种杂环都具有一定程度的芳香性，原因在于它 们都符合休克尔规则。 思考： 为什么它们的芳香性的顺序是噻吩 > 吡咯 > 呋喃？
5 4 3-βCH3
N
6
2α
1
4
3
5 N2 C1H3
4
3
5
2
CH3
S 1
CH3
3-甲基吡啶 或β-甲基吡啶
N-甲基吡咯 或1-甲基吡咯
2,5-二甲基噻吩 a,a'-二甲基噻吩
3、 环上含两个以上相同杂原子时，从连有取代基或氢
原子的杂原子开始编号，并使另一个杂原子位次最小。
CH43- N3
5
2
N1
H
4-甲基咪唑
杂环稠并
NN H
二、命名
音译法
1、利用杂环英文名称译音成汉语同音字，加口 字旁以表示杂环化合物，做为母体。
O furan 呋喃
N pyridine
吡啶
S thiophene
噻吩
N
O pyran 吡喃
N pyrimidine
嘧啶
N
pyrrole 吡咯
2、环上有取代基时，从杂原子开始编号，取代基
位次最小，取代基位次、名称写在杂环母体前；
4
5 N3 6 N -2NH2
1
2-氨基嘧啶
4、环上有不同杂原子时，按 O、S、N的顺序编号
4
N3
CH3-5 S 2 5-甲基噻唑
1
5、稠杂环共用碳不编号，嘌呤除外，杂原
子的位次尽小。
5 6
4 3 8-羟基喹啉 1 N6NH52 N 7 6-氨基嘌呤
7
N2
8OH 1
2
8
N4
3
N
9
6、杂环有复杂活泼的取代基时，杂环为取代基。
碳未杂化的 p 轨道中有一个电子，杂原子的 p 轨道 中有一对电子，p 轨道互相平行重叠，形成闭合的 共轭体系。
· ·
· ··
N—H
·
·
·
·
·· O ··
·
· ·· S·
·
·
·
吡咯的分子结构
呋喃的分子结构
噻吩的分子结构
sp2杂化轨道
· ·· p轨道 ·N ·
· ·· ·O
··
N原子杂化轨道
O原子杂化轨道
通常杂原子有：O 、N 、S 等
OO 内酯
O NH 内酰胺
O O O 环状酸酐
CH2—CH2 O
环氧化合物
结构特点：有闭合共轭体系，p电子数符合4n+2， 具有芳香性。
第一节 杂环化合物的分类和命名
一 、分类
分类
单杂环 稠杂环
五元杂环
O
S
N
六元杂环
NH
N
N
苯环与单
杂环稠并
N
N
两个以上单 N H N
呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
OO
O
CH3COCCH3 + HNO3
CH3CONO2 + CH3COOH
AcONO2 O oC
S
Ac2O/AcOH
AcONO2 O oC
N
Ac2O/AcOH
第十九章 杂环化合物
目的要求
1、掌握杂环化合物的分类和命名； 2、掌握五元杂环化合物的结构和化学性质，了解 它们的制法； 3、掌握糠醛的性质，了解一些含五元杂环化合物 的用途； 4、掌握吡啶的结构和化学性质，了解一些含六元 杂环化合物的用途； 5、了解生物碱的一般性质和提取方法。
杂环化合物:是指一类环状有机化合物中，构成环 的原子除碳原子外还有其它原子（杂原子）。
芳香性与稳定性:
＞
＞
＞
S
N
O
H
由于呋喃、噻吩、吡咯都是五中心六电子， 属于富电子环
p电子密度： 稳定性 ： 芳香性 ： 亲电反应活性 ：
杂环 ＞ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＞ 苯环
三、 呋喃、噻吩、吡咯的性质
1. 物理性质 三者均为无色液体，都不溶于水，溶于有机溶剂。
2. 呋喃、噻吩、吡啶及其衍生物鉴别反应
H
NO2 + S 60 %
NO2 + N H
NO2
S 10 % NO2
吡咯 HCl- 松木片 红色
噻吩 靛红-H2SO4 蓝色 糠醛 醋酸－苯胺 红色
3、化学性质 1) 亲电取代反应
用于区别检验五元杂环
五元杂环化合物是富电子体系，而苯环为等电子 体系，故环上的电子云密度比苯高，其亲电取代 反应比苯容易，易于卤代、硝化、磺化等。杂原 子的存在相当于在环上引入了― NH2、―OH、 ―SH 等活化基团而使环活化，
杂原子电负性大小： O (3.5) ＞ N (3.0) ＞ S (2.5)
因为这些环中杂原子的电负性是O>N>S，对外层 电子吸引力逐渐减弱，对芳环供电子的能力正相 反；亦即呋喃中的 O 比吡咯中的 N 更不愿供电 子给环构成芳香大 π 键，故芳香性最差，噻吩中 的 S 较易于供电子给环，故芳香性较强。
Cl
Cl +
Cl
Cl2
Br2, 0℃
O
O
-40℃
O
O O 稀释
Br (86 %) O
Br2 AcOH
Br (78 %) S
S
I2, HgO C6H6, 0℃
碘不活泼，要用催化剂才能发生
I
S
一元取代
Br
Br
Br
Br
N H
Br2, 0℃
EtOH
N
H
SOCl2 (1 mol) Et2O, 0℃
Cl (80 %) N H
反应发生在电子云密度较高的β-位。这一特性很
类似于硝基苯。
γ
δ
δ
δβ
δ Nδ α
δ
综上所述，五元、六元杂环化合物虽然都具有芳香性，
但其环上的电子云的密度是不同的，其电子云密度由高到
低的顺序是：
S
N
O
N
H
呋喃、噻吩、吡咯的卤化反应
反应强烈，比苯快，新引入基上α－位。 易 得多卤取代物。为了得一卤代(Cl, Br)产物，要 采用低温、溶剂稀释等温和条件。
亲电取代反应主要在α-位发生；若α、α'两个位置 已有基团存在，则亲电取代在β位发生。
吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感，在进行亲电取 代反应时，须用缓和的试剂在温和的条件下进行。
吡啶和苯虽然都属等电子体系，但因氮原子
的电负性较大，从而使环上的电子云密度降低 ，
故其亲电取代反应性能不但比苯差，且亲电取代
CHO O
4 5
6 7
β 3 -CH2COOH
N 2α 1
H
2-呋喃甲醛
3-吲哚乙酸 或β-吲哚乙酸
第二节 杂环化合物的结构与性质
典型的五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。
O
N
S
H
呋喃
吡咯
噻吩
一、 呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
物理方法证明：呋喃、噻吩、吡咯都是平面结构，
环上所有原子均以sp2 杂化轨道重叠形成σ键。
体系中p电子数：4+2 =6 p65
· ·· ·S
··
S原子杂化轨道
符合休克尔 4n+2 规则，故三个杂环均具有芳香性
二、吡啶的结构
(1)碳原子和杂原子都采取sp²杂
化。 (未参与杂化的p轨道有
一个电子占据)
(2)构成闭合的
π6 6
等电子体系
CC
C
N
CC
未参与共轭
三种杂环都具有一定程度的芳香性，原因在于它 们都符合休克尔规则。 思考： 为什么它们的芳香性的顺序是噻吩 > 吡咯 > 呋喃？
5 4 3-βCH3
N
6
2α
1
4
3
5 N2 C1H3
4
3
5
2
CH3
S 1
CH3
3-甲基吡啶 或β-甲基吡啶
N-甲基吡咯 或1-甲基吡咯
2,5-二甲基噻吩 a,a'-二甲基噻吩
3、 环上含两个以上相同杂原子时，从连有取代基或氢
原子的杂原子开始编号，并使另一个杂原子位次最小。
CH43- N3
5
2
N1
H
4-甲基咪唑
杂环稠并
NN H
二、命名
音译法
1、利用杂环英文名称译音成汉语同音字，加口 字旁以表示杂环化合物，做为母体。
O furan 呋喃
N pyridine
吡啶
S thiophene
噻吩
N
O pyran 吡喃
N pyrimidine
嘧啶
N
pyrrole 吡咯
2、环上有取代基时，从杂原子开始编号，取代基
位次最小，取代基位次、名称写在杂环母体前；
4
5 N3 6 N -2NH2
1
2-氨基嘧啶
4、环上有不同杂原子时，按 O、S、N的顺序编号
4
N3
CH3-5 S 2 5-甲基噻唑
1
5、稠杂环共用碳不编号，嘌呤除外，杂原
子的位次尽小。
5 6
4 3 8-羟基喹啉 1 N6NH52 N 7 6-氨基嘌呤
7
N2
8OH 1
2
8
N4
3
N
9
6、杂环有复杂活泼的取代基时，杂环为取代基。
碳未杂化的 p 轨道中有一个电子，杂原子的 p 轨道 中有一对电子，p 轨道互相平行重叠，形成闭合的 共轭体系。
· ·
· ··
N—H
·
·
·
·
·· O ··
·
· ·· S·
·
·
·
吡咯的分子结构
呋喃的分子结构
噻吩的分子结构
sp2杂化轨道
· ·· p轨道 ·N ·
· ·· ·O
··
N原子杂化轨道
O原子杂化轨道
通常杂原子有：O 、N 、S 等
OO 内酯
O NH 内酰胺
O O O 环状酸酐
CH2—CH2 O
环氧化合物
结构特点：有闭合共轭体系，p电子数符合4n+2， 具有芳香性。
第一节 杂环化合物的分类和命名
一 、分类
分类
单杂环 稠杂环
五元杂环
O
S
N
六元杂环
NH
N
N
苯环与单
杂环稠并
N
N
两个以上单 N H N
呋喃、噻吩、吡咯的硝化反应
呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比较温和的非质子硝化试剂，如：硝酸乙酰酯。 反应在低温下进行。
OO
O
CH3COCCH3 + HNO3
CH3CONO2 + CH3COOH
AcONO2 O oC
S
Ac2O/AcOH
AcONO2 O oC
N
Ac2O/AcOH
第十九章 杂环化合物
目的要求
1、掌握杂环化合物的分类和命名； 2、掌握五元杂环化合物的结构和化学性质，了解 它们的制法； 3、掌握糠醛的性质，了解一些含五元杂环化合物 的用途； 4、掌握吡啶的结构和化学性质，了解一些含六元 杂环化合物的用途； 5、了解生物碱的一般性质和提取方法。
杂环化合物:是指一类环状有机化合物中，构成环 的原子除碳原子外还有其它原子（杂原子）。
芳香性与稳定性:
＞
＞
＞
S
N
O
H
由于呋喃、噻吩、吡咯都是五中心六电子， 属于富电子环
p电子密度： 稳定性 ： 芳香性 ： 亲电反应活性 ：
杂环 ＞ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＜ 苯环 杂环 ＞ 苯环
三、 呋喃、噻吩、吡咯的性质
1. 物理性质 三者均为无色液体，都不溶于水，溶于有机溶剂。
2. 呋喃、噻吩、吡啶及其衍生物鉴别反应
H
NO2 + S 60 %
NO2 + N H
NO2
S 10 % NO2