第二章原子结构与原子光谱 结构化学精品课程Structural Chemistry

-2
2
1 i2 e 2
1 cos 2 cos 2 sin 1 sin 2 2
1 cos 1 sin 1 sin cos 1
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 2. Θ(θ)方程的解
问题产生： 全能量算符
2 2 2 h h Ze 2 2 ˆ ˆ ˆ H T V 2 N 2 8 m 8 m 4 r 0
核的动能
电子的动能
核对电子的吸 引位能
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
式中的核的三个空间坐标 (X, Y, Z ) 和电子的三个空间坐标 ( x , y , z )
及图形表示；量子数的物理意义；多电子原子的
轨道近似；多电子原子的状态表示-光谱项。
2. 难点：单电子薛定谔方程的求解过程-变量分离法，复波
函数和实波函数的关系；轨道近似方法和原子光
谱项。
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
一、单电子原子的Schrö dinger方程
类氢离子：只有一电子的离子体系（如He+， Li2+ ，Be3+）。
2 2 0 m m 0
*
2 im im
ed 1

eim
A
1 2
m
1 2
由于Ф(φ)是单值函数，周期函数，有： Φm（Ф）＝Фm(Φ+2π) 于是应有： 故要求：
e e
im
im ( 2 )
e
im 2
1
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
Ф(φ)方程
由于方程只有一个变量，故可将偏微分符号变为全微分，于 是Ф(φ)方程有： d 2 2 m 0 2 d 该方程为常系数二阶线性齐次方程,其解为:
im Ae m
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
式中 m=±|m|，常数Ａ可由归一化条件求出：
d e A
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 Θ(θ)方程的收敛解函数是由量子数l和m同时规 定的，其形式为：
|m ( 2 l 1 )( l |m |)! | l , m ( ) P ) l (cos 2 l |m |)! (
其中：
2 l | m | ( 1 cos ) d | m | 2 l P ) (cos 1 ) l (cos l l | m | 2 l ! d cos | m | 2



2

其中
r x y z
2 2
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
坐标变换
为了分离变量和求解，必须将方程变化为球
极坐标形式，这就需要把二阶偏微分算符——
Laplace算符变换成球极坐标形式。
变换是根据两种坐标的关系, 利用复合函数链 式求导法则进行.
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2 1 1 1 ) 2 2 Y ( , ) (sin Y ( , ) sin sin
式中等号左端只与r 有关，右端只与θ、φ有关，要使两端 相等，必须分别等于一常数k
2 2 1 2 R ( r ) 2 mZe 8 m 2 ( r ) 2 r 2 r k R ( r ) r r h h 0
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式中ψ为ψ(r,θ,φ), m为电子的质量，若要得更精确的结果，可 用折合质量 μ 代替 m。

§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
二、变数分离法
Schrö dinger方程的球极坐标表达式是一个含三个变 量的偏微分方程，必须用变数分离法求其一般解。
( r ,,) R ( r ) ( ) ( )
1 2
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 6. R(r)方程的解
将 k = l ( l + 1 ) 代入R ( r )，两边再同时乘以 R / r2 ，即得 2 Ze l 1 d dR 2 m ( l 1 ) 2 r E 2 R 0 2 2 r rdr dr 0 4 r 该方程称为联属拉盖尔方程，要有合理的解必须满足： 4 2 2 me Z Z 且 n=1,2,3… n ≥ l E 13 . 6 eV n 2 2 2 2 时才有收敛解 。 n n 8 h 0
3 2 Z ( n l 1 )! l 1 2 l 2 R ( r ) e L ) n , l n l( 3 na n [( n l )! ] 0 2 1 2
2 l 1 n l d d 2 l 1 n l ) 2 e n ( e ) 其中： L n l( l 1 l d d
sin m
e
i m

1
2
cos m
i
2
sin m
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 m 0 1 -1 2
复函数解
1 0 2
1 i 1 e 2 1 i 1 e 2
2 1 i2 e 2实函数解0源自 1 22019/2/21
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 综上所述，可以得到的氢原子和类氢离子 的完全波函数的一般表达式为
( r , , ) R ( r ) ( ) ( )
n , l , m n , l l , m m
内江师范学院付孝锦
结构化学精品课程
第二章 原子结构与原子光谱
Chapter 2. Atomic Structure & Atomic Spectrum
目 录
1 2 单电子原子的薛定谔方程及其解 量子数与波函数
3
4 5
多电子结构与原子轨道
电子自旋与保里原理 原子的状态和原子光谱
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第一章 量子力学基础（15学时）
n l | Zr Zr / n a l i 1 m | im 0 c c ( ) e P (cos ) e i l a i 1 0
式中 ci 为 Rn,l ( r ) 中的系数，c 为总的归一 化系数。
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
e
根据尤拉公式
im 2
1
i e cos isin 上式可写成：
cos m 2 i sin m 2 1
这只有当 m=0,±1,±2,±3…才成立，m 称为磁量子数 或写成
m
m



i 2
1 2
1 2
e
i m
1
2
cos m
2 2 2 r ( x X ) ( y Y ) ( z Z )
解决： Born-Oppenheimer(玻恩－奥本海默)定核近似
Born-Oppenheimer (玻恩－奥本 海默)1927年提出定核近似模型，电子 绕固定不动的核运动。 如果不要求精度很高时，就可以 说电子绕核运动，并可以用核的位置 作为坐标原点，且认为核固定不动。 当然严格说来电子是绕整个原子 的质心运动的。
1 2 ( ) 2 m ( ) 2
称为Θ(θ)方程
( r , , )
称为Ф(φ)方程
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
三、单电子原子Schrö dinger方程的一般解
1. Ф(φ)方程的解
2 1 ( ) 2 m ( ) 2
§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 球极坐标与笛卡儿坐标的关系
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
2 1 1 1 2 2 ( r ) (sin ) 2 2 2 2 2 r rr r r sin sin
Schrö dinger方程形式改为
2 2 2 1 1 1 8 m Ze 2 ( r ) (sin ) 2 ( E ) 0 2 2 22 2 r r rr sin r sin h 4 r 0


Mm M m
Ｒ(r)方程
2 1 1 1 勒让德方程 (sin ) Y ( , ) k 2 2 （或球谐方程） Y ( , ) sin sin
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解
在该式中代入Ｙ(θ，φ)＝Θ(θ)·Ф(φ)，全式乘以sin2θ，移项， 这样我们得到了三个各含一个变量微分方 进一步分离变数得：
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§2.1 单电子原子的薛定谔方程及其解 这样类氢离子的哈密顿算符简化为：
2 2 h Ze 2 ˆ H 2 r 8 m 4 0
Schrö dinger方程为：
2 2 2 2 2 h Ze (2 ) ( x , y , z ) ( x , y , z ) E ( x , y , z ) 2 2 2 8 m x y z 4 r 0
过程。
7. 掌握多电子原子的状态的表示-斯莱特行列式。
8. 了解多电子原子的能量与各个电子运动状态的关系，