电化学探头法测定水溶解氧关键技术解读
溶解氧的测定化学荧光法与电化学探头法分析结果比对探索
溶解氧的测定化学荧光法与电化学探头法分析结果比对探索摘要：生态环境保护越来越受到全社会的重视，生态环境监测工作作为生态环境保护的基础性工作也是日新月貌，与环境监测相关的仪器设备更新换代迅速，特别是现场监测仪器正朝着智能、便携的方向发展，便携式设备的监测方法也越来越完善。
本文主要探索使用荧光法的便携式水质分析仪测定水中溶解氧与环境标准的电化学探头法的测试结果进行对比，采用配对样品t检验进行显著性差异的判定。
关键词：环境监测；溶解氧；荧光法；比对引言空气中的分子态氧溶解在水中称为溶解氧，通常记做“DO”。
在自然条件下，空气中的氧含量变化不大，主要影响溶解氧的因素是水的温度，温度越低水中溶解氧越高。
其次盐度、微生物浓度、有机物含量、水生植物、藻类密度等也是影响影响溶解氧的浓度的因数，所以分析溶解氧的含量一定程度上可以判断水体的环境质量。
近年来，测定水中溶解氧的仪器多用荧光法，取代了原来的电化学探头法，但目前国家尚没有相关的分析方法标准，对两种方法的分析结果进行比对探索具有实际意义。
1化学荧光法的定义化学荧光法是基于氧分子对荧光物质的猝灭效应来测定溶解氧的一种方法。
测量传感器前端由两个发光二极管（分别发射红光和蓝光）、光电探测器和荧光帽组成。
测定溶解氧的探头前端是复合了荧光物质的聚酯箔片，聚酯箔片上涂了一层黑色的隔光材料以避免日光和水中其他荧光物质的干扰。
工作时，蓝光照射到荧光物质上使荧光物质激发并发出红光，由于氧分子可以带走能量从而降低荧光强度（猝灭效应），因此激发红光的时间和强度与氧分子的浓度成反比关系。
通过测量激发红光与参比光的相差值，并与内部标定值对比，从而计算出氧分子的浓度。
2化学荧光法的优点荧光法测定水中溶解氧具有快速、准确、灵敏度高、操作简单的特点，与电化学法的膜电极相比，因其不消耗水中氧分子，故不用移动荧光探头，避免了因搅拌速度不均造成的数据不稳定、测量时间长的问题。
同时荧光选择性识别水质氧离子，不受样品颜色和浊度的影响，也不受二氧化碳、硫化物等物质的干扰。
简述水中溶解氧的测定原理
简述水中溶解氧的测定原理水中溶解氧的测定是衡量水体健康状况和水质的一项重要指标。
溶解氧（DO）是指水中溶解态存在的氧气分子（O2）。
水中的溶解氧来源于大气中的氧气通过气-液界面传递进入水中。
水中溶解氧的测定原理可以通过大气溶解氧测定原理、电化学测定原理和光学测定原理三种方法来进行。
首先，大气溶解氧测定原理是利用大气中的氧气分子通过气-液界面传递进水中来测定水中溶解氧的方法。
水体与大气接触后，由于气流的作用，氧气分子会进入水体中。
溶解氧的浓度与大气中溶解氧的分压（通常用百分比来表示）之间存在关系，这个关系满足亨利定律。
亨利定律表明，在一定温度下，气体（溶质）在液体（溶剂）中的溶解度与其分压成正比关系。
根据这个原理，我们可以知道水中氧气的溶解度与大气中溶解氧的分压之间存在数量关系。
因此，通过测定大气中溶解氧的分压，可以间接估算水中的溶解氧浓度。
其次，电化学测定原理是通过电化学方法来测定水中溶解氧的浓度。
电化学方法主要有极谱法和电导率法。
极谱法是一种通过电流与电势之间的关系来测定溶解氧浓度的方法。
在极谱法中，通常使用一个氧化还原电极，如铂或金电极作为工作电极和参比电极。
工作电极上的氧气分子会发生氧化还原反应，生成电流。
根据氧化还原反应的过程，可以通过测量电位变化来确定溶解氧的浓度。
电导率法是一种通过测量溶液中离子传导能力来间接测定溶解氧浓度的方法。
溶解氧是一种气体，它在水中溶解后会与水分子结合，生成溶解氧离子。
这些溶解氧离子在水中的传导能力会影响溶液的电导率。
通过测量电导率的变化，可以间接得到水中溶解氧的浓度。
最后，光学测定原理是利用氧气分子与特定的荧光物质发生荧光猝灭或发射荧光的现象来测定溶解氧浓度。
当氧气分子存在时，它们会与荧光物质发生接触，导致荧光的猝灭。
通过测量荧光猝灭的程度，可以确定溶解氧的浓度。
光学测定方法中，流行的技术包括极限荧光法、荧光纤维传感法和荧光膜传感技术等。
这些技术通常需要使用专用的仪器和设备来进行测量。
水中溶解氧(DO)及其测定方法知识详解
水中溶解氧（DO）及其测定方法知识详解1、什么是溶解氧？溶解氧DO（英文Dissolved Oxygen的简写）表示的是溶解于水中分子态氧的数量，单位是mg/L。
水中的溶解氧饱和含量与水温、大气压和水的化学组成有关，在一个大气压下，0℃的蒸馏水中溶解氧达到饱和时的氧含量为14.62mg/L，在20℃时则为9.17mg/L。
水温升高、含盐量增加或大气压力下降，都会导致水中溶解氧含量降低。
溶解氧是鱼类和好氧菌生存和繁殖所必须的物质，溶解氧低于4mg/L，鱼类就难以生存。
当水被有机物污染后，好氧微生物氧化有机物会消耗水中的溶解氧，如果不能及时从空气中得到补充，水中的溶解氧就会逐渐减少，直到接近于0，引起厌氧微生物的大量繁殖，使水变黑变臭。
2、常用的溶解氧测定方法有哪些？常用的溶解氧测定方法有两种，一是碘量法及其修正法（GB 7489-87），二是电化学探头法（GB11913-89）。
碘量法适用于测量溶解氧大于0.2mg/L的水样，一般碘量法只适用于测定清洁水的溶解氧，测定工业废水或污水处理厂各个工艺环节的溶解氧时必须使用修正的碘量法或电化学法。
电化学探头法的测定下限与所用的仪器有关，主要有薄膜电极法和无膜电极法两种，一般适用于测定溶解氧大于0.1mg/L 的水样。
污水处理厂在曝气池等处安装使用的在线DO仪使用的就是薄膜电极法或无膜电极法。
碘量法的基本原理是向水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将低价锰氧化成高价锰，生成四价锰的氢氧化物棕色沉淀，加酸后，棕色沉淀溶解并与碘离子反应生成游离碘，再以淀粉为指示剂，用硫代硫酸钠滴定游离碘，即可计算出溶解氧的含量。
当水样有颜色或含有能与碘反应的有机物时，不宜使用碘量法及其修正法测定水中的溶解氧，可使用氧敏感薄膜电极或无膜电极测定。
氧敏感电极由两个与支持电解质相接触的金属电极及选择性透过膜组成，薄膜只能透过氧和其他气体，水和其中可溶物质不能通过，通过薄膜的氧气在电极上还原，产生微弱的扩散电流，在一定温度下电流大小与溶解氧含量成正比。
水质溶解氧的测定 电化学探头
0.0559
35
6.95
16
9.86
0.0543
36
6.84
17
9.66
0.0527
37
6.73
18
9.46
0.0511
38
6.63
19
9.27
0.0496
性搅拌器。
2.4大气压力计。
2.5溶解氧瓶（300mL具塞细口瓶）。
2.6温度计（精度至0.5℃）。
3、试剂
未注明均采用分析纯试剂和蒸馏水或去离子水。
3.1亚硫酸钠（Na2SO3）溶液
3.2二价钴盐（CocCl2·H2O）。
4、分析步骤
4.1溶解氧测定仪和溶解氧膜电极的使用均按说明书进行。
在测量样品时的温度不同于校准仪器时的温度，应对仪器读书给予相应校正。有些仪器可以自动进行补偿。该校正考虑到了在两种不同温度下，氧溶解度的差值。要计算溶解氧的实际值，需将测定温度下所得读数乘以下列比值：
式中:Cm──测定温度下地溶解度；
Cc──校准温度下地溶解度。
例：
校准温度： 25℃ 25℃时溶解度： 8.3mg/L
0.0467
2
13.82
0.0857
22
8.73
0.0453
3
13.44
0.0827
23
8.57
0.0440
4
13.09
0.0798
24
8.41
0.0427
5
12.74
0.0771
25
8.25
0.0415
6
12.42
0.0745
26
8.11
0.0404
水中溶解氧的测定方法解读
应及时更换。
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水环境监测
谢 谢！
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化碘离子而释放出与溶解氧量相当的游离碘。以淀粉为指示剂，用硫
代硫酸钠标准溶液滴定释放出的碘，可计算出溶解氧含量。
3
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水中溶解氧的测定方法
2.碘量法测定水溶解氧
（2）反应式：
• MnSO4＋2NaOH＝Na2SO4＋Mn（OH）2↓ • 2Mn（OH）2+O2＝2MnO（OH）2↓（棕色沉淀）
• MnO（OH）2＋2H2SO4＝Mn（SO4）2＋3H2O
• Mn（SO4）2＋2KI＝MnSO4＋K2SO4＋I2
• 2Na2S2O3＋I2＝Na2S4O6＋2NaI
4
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水中溶解氧的测定方法
（3）结果计算：
式中： • M——硫代硫酸钠标准溶液浓度，mol/L； • V——滴定消耗硫代硫酸钠标准溶液体积，mL； • V水——水样体积，mL； • 8——1/2氧的摩尔质量，g /mol。
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水环境ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ测
水中溶解氧的测定方法
王 虎 副教授
1
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水中溶解氧的测定方法
1.水中溶解氧
• 溶解氧（dissolved oxygen，DO）是指溶解在水中的分子态氧，一 般用1升水中氧的毫克数（mg/L）或饱和百分数（x%）表示。 • DO是与大气压、空气氧分压、水温和水质显著相关的水质指标， 可衡量水质优劣和水体自净能力。
（2）溶解氧仪操作要点：
①用无氧水样校正零点； ②用化学法校准仪器刻度值； ③将探头浸入水样测定DO值 ； ④温度补偿校正。
电化学探头法测定溶解氧知识点解说.
电化学探头法测定溶解氧知识点解说一.方法提要电化学探头法采用一种用透气薄膜将水样与电化学电池隔开的电极来测定水中的溶解氧。
根据所采用探头的不同类型，可测定氧的浓度(mg/L)或氧的饱和百分率(%)，或者二者皆可测定。
该法可测定水中饱和百分率为0～100％的溶解氧，不但可以用于实验室内的测定，还可用于现场测定和溶解氧的连续监测；适于测定色度高及浑浊的水，也适于测定含铁及能与碘作用的物质的水。
二.基本原理本方法所采用的探头由一小室构成，室内有两个金属电极并充有电解质，用选择性薄膜将小室封闭住。
实际上水和可溶解物质离子不能透过这层膜，但氧和一定数量的其他气体及亲水性物质可透过这层薄膜。
将这种探头浸入水中进行溶解氧测定。
因原电池作用或外加电压使电极间产生电位差。
由于这种电位差，使金属离子在阳极进入溶液，而透过膜的氧在阴极还原。
由此所产生的电流直接与通过膜与电解质液层的氧的传递速度成正比，因而该电流与给定温度下水样中氧的分压成正比。
因为膜的渗透性明显地随温度而变化，所以必须进行温度补偿。
可使用调节装置，或者利用在电极回路中安装热敏元件来加以补偿。
三.试验步骤（1）仪器的校准，必须参照仪器制造厂家的说明书进行校准。
①调整零点调整仪器的电零点。
有些仪器有补偿零点，则不必调整。
②检验零点 检验零点(必要时尚需调整零点)时，可将探头浸入每升已加入1g 亚硫酸钠和约1mg 钴盐(Ⅱ)的蒸馏水中。
10min 内应得到稳定读数(新式仪器只需2～3min)。
③接近饱和值的校准 在一定温度下，向水中曝气，使水中的氧的含量达到饱和或接近饱和。
在这个温度下保持15min ，再测定溶解氧的浓度，例如用碘量法测定。
④调整仪器 将探头浸没在瓶内，瓶中完全充满制备并标定好的样品。
让探头在搅拌的溶液中稳定10min 以后，如果必要，调节仪器读数至样品已知的氧浓度。
当仪器不能再校准，或仪器响应变得不稳定或较低时(见厂家说明书)，应更换电解质或(和)膜。
73、水质 溶解氧的测定 电化学探头法（HJ 506—2009 ）
HJ 中华人民共和国国家环境保护标准HJ 506－2009代替GB 11913—89水质溶解氧的测定电化学探头法Water quality—Determination of dissolved oxygen—Electrochemical probe method2009-10-20发布 2009-12-01实施环境保护部发布HJ506—2009中华人民共和国环境保护部公告2009年第54号为贯彻《中华人民共和国环境保护法》，保护环境，保障人体健康，现批准《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》等六项标准为国家环境保护标准，并予发布。
标准名称、编号如下：一、《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ 501—2009）；二、《水质挥发酚的测定溴化容量法》（HJ 502—2009）；三、《水质挥发酚的测定 4-氨基安替比林分光光度法》（HJ 503—2009）；四、《环境空气臭氧的测定靛蓝二磺酸钠分光光度法》（HJ 504—2009）；五、《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》（HJ 505—2009）；六、《水质溶解氧的测定电化学探头法》（HJ 506—2009）。
以上标准自2009年12月1日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站（）查询。
自以上标准实施之日起，由原国家环境保护局或原国家环境保护总局批准、发布的下述七项国家环境保护标准废止，标准名称、编号如下：一、《水质总有机碳（TOC）的测定非色散红外线吸收法》（GB 13193—91）；二、《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》（HJ/T 71—2001）；三、《水质挥发酚的测定蒸馏后溴化容量法》（GB 7491—87）；四、《水质挥发酚的测定蒸馏后4-氨基安替比林分光光度法》（GB 7490—87）；五、《环境空气臭氧的测定靛蓝二磺酸钠分光光度法》（GB/T 15437—1995）；六、《水质五日生化需氧量（BOD5）的测定稀释与接种法》（GB 7488—87）；七、《水质溶解氧的测定电化学探头法》（GB 11913—89）。
电解析方法测量水中的溶解氧
电解析方法测量水中的溶解氧水是我们的生命之源，是不可替代的重要物质。
在自然界中，水与氧气密切相关，生物体依赖于水中的溶解氧来维持生命活动。
因此，对水中溶解氧的测量显得尤为重要。
电解析方法是一种常用的测量水中溶解氧的方法，本文将介绍电解析方法的原理、应用范围以及优缺点等方面。
一、电解析方法的原理电解析法是利用溶解氧与电极上的银离子发生化学反应，在一定的条件下进行氧化还原反应，从反应后电极上的电流大小来计算水中的溶解氧浓度的。
具体来说，银电极上会形成一个纯银表面层，当溶解氧进入该层，氧分子会氧化银形成银离子，并产生电流。
一般情况下，银电极与第二个银汞电极（参比电极）相连通，通过对参比电极电流的控制，来确认反应为氧化还原反应，从而确定电位差大小，计算溶解氧浓度。
二、电解析法的应用范围电解析法可以用于测量水中的溶解氧浓度，广泛应用于水质监测、水产养殖、化工生产等领域。
其中，水产养殖是电解析法的重要应用环节，水中溶解氧过低会使水体缺氧，极易导致养殖水产死亡，引起养殖业生产经济损失。
而在饮用水中，过高的溶解氧可能会造成质量下降，引起腐败和异味。
三、电解析法的优缺点电解析法与其他测量溶解氧的方法相比有其独特的优点和缺点。
3.1 优点：（1）精度高：电解析法测量溶解氧的范围广，可测小至0.1ppm的溶解氧；（2）适用范围广：电解析法可以用于任何类型的水样（淡水与海水）；（3）简便易行：使用方便，操作简单快捷；（4）成本低：电解析法设备和耗材成本较低，易于推广和应用。
3.2 缺点：（1）受其他气体干扰：电解析法对水中其他气体呈氧化还原反应的特性，因此若水中其他气体含量过高，可能会干扰溶解氧的测量结果；（2）受pH值和温度的影响：如水的pH值过低或过高或温度的变化，都可能会影响电解析法测量溶解氧的结果；（3）耗材易氧化：电解析法所用的耗材（纯银、盐酸、硝酸）易氧化，需要定期更换，增加了使用成本。
四、结语电解析法是一种广泛应用于水质监测、水产养殖、化工生产等领域的测量水中溶解氧浓度的方法。
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探头法测定水溶解氧关键技术
5.溶解氧仪校正
（1）用无氧水样校正零点；
（2）用化学法校准仪器刻度值；
（3）将探头浸入水样测定DO值；
（4）温度补偿校正。
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探头法测定水溶解氧关键技术
6.溶解氧仪操作注意事项
（1）不受水样色度和浊度影响；
（2）快速简便，可自动连续测定；
（4）藻类、硫化物、碳酸盐、油等物
质会堵塞损坏薄膜，应及时更换。
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探头法测定水溶解氧关键技术
7.思考题
（1）采集溶解氧水样时应注意哪些问题？ （2）简述碘量法测定水溶解氧的原理、适用情况和关键步骤。 （3）简述电化学探头法测定水溶解氧的适用情况和关键步骤。
（1）阴极反应： （2）阳极反应： O2＋2H2O＋4e＝4OH4Ag＋4Cl-＝4AgCl＋4e
（3）电流计算： 产生的还原电流i还可表示为：
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探头法测定水溶解氧关键技术
（4）还原电流计算公式：
注意：当实验条件固
式中： • K——比例常数； • n——电极反应得失电子数； • F——法拉第常数； • A——阴极面积； • pm——薄膜的渗透系数； • L——薄膜的厚度； • c0——溶解氧的分压或浓度。
2
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2.电化学探头构成
①薄膜：聚四氟乙烯薄膜； ②金属电极：黄金阴极、 银-氯化银阳极； ③内充电解质：氯化钾溶液； ④壳体； ⑤外加电压：电池或电池组。
3
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探头法测定水溶解氧关键技术
3.电化学探头内电极反应
•
将探头浸入水中测定溶解氧时，外加电压作用下两电极间产生的电
位差使金属离子在阳极进入溶液，同时氧气通过薄膜扩散在阴极获得
电子被还原，产生的电流与穿过薄膜及电解质层的氧的传递速度成正
比，即在一定温度下该电流大小与水中氧的分压（或浓度）成正比。 • 见《水质-溶解氧的测定-电化学探头法（HJ506-2009） 》。
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水环境监测
完，谢谢！
（4）现有分别含有微量亚硝酸盐、亚铁盐和余氯的水样三份，要用碘量法测
定其溶解氧，请设计水样预处理方案？ （5）某溶解氧水样已在采样现场固定。在实验室完成游离碘析出后，吸取溶
液100.0 ml用0.0096mol/L的Na2S2O3溶液滴定呈淡黄色，加入1ml淀粉继续滴定
至蓝色刚好褪去，消耗Na2S2O3的体积为9.12ml，请计算该水样的溶解氧含量？
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水环境监测
电化学探头法测定水溶解氧关键技术
王 虎 副教授
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探头法测定水溶解氧关键技术
1.电化学探头工作原理
• 溶解氧电化学探头—氧敏电极，是一个用选择性薄膜封闭的小室， 室内有两个金属电极并充有电解质。该选择性薄膜只允许氧、其他气 体及亲液物质透过，而水和水中溶性物质不能透过。
定后，上式除c0外的其他 项均为定值，故只要测 得还原电流i还就可以求出 水样中溶解氧浓度c0 。
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探头法测定水溶解氧关键技术
4.溶解氧仪基本构成
（1）探头1——氧敏电极； （2）探头2——热敏电极； （3）探头3——压敏电极；
（4）微处理器；
（5）信号显示或输出装置。