炭素工艺学——第三章原料的煅烧

刘洪波 教授
钱湛芬 主编 冶金工业出版社
第三章 原料的煅烧
3.1 煅烧原理
煅烧：炭素原料在隔绝空气的条件下进行高温（1200~1500℃）热处理的 过程称为煅烧。 煅烧是炭素生产的预处理工序，炭素原料的元素组成和组织结构在此过 程中都会发生显著变化。一般来说，煅后料比较硬、脆，便于破碎、磨粉和 筛分。
煅烧过程中，加热制度对煅烧料的晶体尺寸也有影晌。如下表所示，当加热 到700℃保温lh后，再升温到1000℃，将使煅后焦的晶粒变小。表明在700℃ 附近，焦炭层而结构正经历断裂和重排。由于断裂，产生大量自由基，在此 温度区间内保温，促使焦炭中交叉键增多，抑制了焦炭层而间的有序排列。
加热制度对石油焦微晶尺寸的影响
a b h Z Q
Z—停留时间，h；a—煅烧罐的长度，m；b—煅烧罐的厚度，m； h—煅烧罐的高度，m；Ƴ—原料平均堆积密度，kg/m3； Q—每罐每小时排料量，kg/h。
为了保证煅烧物料的挥发分在煅烧过程中能够均匀地逸出，避免原料在煅 烧罐内结焦，对于含挥发分高于12%的石油焦，要加入低挥发分的原料混合煅 烧。 用加料和排料来控制煅烧质量，这是在煅烧生产中常采用的一种方法。在 温度正常的情况下，加料和排料需按时、适量，以保证火道内总有一定的挥发 分在燃烧。
煅前
煅后 煅前 煅后
0.11
0.35 1.61 2.09
0.15
0.41 1.46 2.09
0.2
0.35 1.42 2.08
0.17
0.54 1.37 2.05
0.14
0.21 1.36 2.08
0.38
0.44 1.98 2.06
6.47
10.04 1.77
5.06
9.11 1.85
煅前
煅后 煅前 煅后 煅前 煅后 煅前 煅前
提高罐式煅烧炉产量和质量的关键，是适当提高炉温或延长煅烧带。
燃料燃烧，原料在煅烧时所产生的挥发分是热源的主要部 分。挥发分不足，用煤气进行补充，以免温度下降而影响锻 烧质量；挥发分过多，则关闭煤气阀门，以防火道温度过高， 烧坏炉体。 空气量，经预热的空气进入量的大小也是保证煅烧炉火道温 度恒定和煅烧质量的一个重要环节。 负压，负压过大，火道内空气流童大，热损失大；负压过小， 则挥发分难以抽出，预热空气将供给不足，燃烧不完全。
1200mm
1330mm 1070mm 2075mm
煅烧罐两侧火道中心距离
支承底板表面标高
740mm
5300mm
罐式炉两侧火道的最髙温度可以达到1300℃~1350℃： 火道加热 燃料
原料燃烧排出的挥发分
外加煤气 进入首层火道燃烧
与煤气和挥发 分混合燃烧
经各层火道后 进入蓄热室
预热空气 原料通过炉顶的加料机构间断地或连续地加入罐内，接受罐两侧火道间 接加热。经预热带排出水汽及一部分挥发分 经煅烧带继续排出挥发分， 同时产生体积收缩，密度、强度不断提高 经煅烧罐底部落入带有冷却水 套的冷却桶 经密封的排料机构定期或连续排出。 原料在煅烧罐内停留时间计算式：
加热制度 5℃/h，加热至1000℃并在 1000℃保温1h 5℃/h，加热至700℃并在 700℃保温1h，连续升温至 1000℃并保温1h 焦种 热裂焦 热解焦 热裂焦 热解焦 Lc，10-6•m 51 51 32 35 La，10-6•m 20 20 18 19 层间距d002，10-6•m 3.46 3.49 3.54 3.53
石油焦和沥青焦煅烧时的收缩 1—沥青焦；2—石油焦
煅烧后焦炭导电性提高。焦炭导电性的变化与其结构变化相关，它取决于 共轭π键的形成程度。煤和焦炭的导电性是碳原子网格中共轭π键体系的离域电 子的传导性的反映，它随六角网格层面的增大而增大。
在煅烧过程中，焦炭的电阻率随 煅烧温度提高而直线下降，直到 1200℃后转为平缓。
尺寸名称 炉体尺寸（长×宽×高） 参数 15760×9600×9990mm
蓄热室尺寸（长×宽×高）
煅烧罐尺寸（长×宽×高） 火道尺寸（长×宽×高） 火道层数
1240×970×4390mm
1780×360×3400mm 4013×215×479mm 6
相邻两蓄热室中心距离
相邻两煅烧罐纵向中心距离（组与组） （组与组） 相邻两煅烧罐横向中心距离
原料的煅烧质量一般用粉末电阻率和真密度两项指标来控制。原料锻烧 程度愈高，煅后料的粉末电阻率愈低，真密度愈大。 原料煅烧质量控制指标
原料种类 石油焦 沥青焦 冶金焦 无烟煤 粉末电阻率，Ω•m×10-6 不大于 600 650 900 1300 真实密度，g/cm3 不 小于 2.04 2.00 1.90 1.74 水分，% 不大于 0.3 0.3 0.3 0.3
0.27 0.25 0.55 0.06 1.25
煅后粉料电阻率
511Байду номын сангаас
493
487
480
523
791
1074
1022
热裂石油焦性质随煅烧温度的变化 1—挥发分排出量；2—电阻率；3—相对收缩；4—真密度 煅烧后焦炭氢含量发生变化，其中在1000℃~1300℃温度范围内，焦炭的 氢含量几乎减少了90%。对大部分炭素原料来说，氢含量降低到 0.05% 的温 度为最佳煅烧温度。 热裂焦的真密度、氢含量与煅烧温度的关系
炭质烧损，%
排料量，kg/罐•h 少灰混合焦 无烟煤 煅烧后少灰混合焦质量指标
2~5
65~75 70~80
真实密度，g/cm3,不小于
煅烧工艺流程示意图 1一火车箱；2—原料槽；3—抓斗天车；4—颚式破碎机；5—带格配料斗； 6—皮带给料机；7—齿式对辊破碎机；8—提升机； 9—计暈秤； 10—运料皮带；11一漏斗；12—加料装置；13—罐式煅烧炉； 14—冷却水套；15—排料机构；16—排料小车；17—煅后料斗； 18—煅前贮料斗；19—返枓贮槽；20—烟道
石油焦的电阻率（室温下测定） 与热处理温度的关系
3.1.3 煅烧温度与煅烧质量指标
3.1.3.1 煅烧温度对焦炭性能的影响
煅烧温度对制品焙烧和石墨化时的收缩率有影响，对煅后焦的性能有十分 重要的作用。一般情况下，煅烧温度应高于焙烧温度。
煅烧温度过低，炭素原料得不到充分收缩，其热解和缩聚反应不够 ，使在焙烧和石墨化时收缩率大，引起制品的变形或开裂，影响产 品的成品率； 煅烧温度过高，则生制品在焙烧和石墨化时收缩率小，其收缩仅靠 粘结剂提供，将使制品结构疏松，制品的体积密度和机械强度低。
石油焦含硫量与煅烧温度的关系 1—鞑靼原油残渣有焦炭； 2—鞑靼石油裂化焦炭； 3—高尔基厂焦油热解焦炭； 4—戈洛茨涅斯基原油裂化焦炭
煅烧后焦炭体积收缩，气孔结构发生变化。煅烧时焦炭的体积收缩是挥发 分排出所发生的毛细管张力以及结构和化学变化，使焦炭物质致密化而引起 的。
左图中，第一拐点相应于焦炭生成时的温度， 显示在该温度下焦炭是受热膨胀的,第二个拐 点相应于焦炭的最大收缩期。它们收缩量的 绝对值视焦炭品种和横向交联发展程度而定。 对于气孔结构来说，在700 ℃~1200 ℃之间气 孔的总体积大幅度增长，它与700℃时气体的 大量析出有关。由于气体的析出产生了开口 气孔 。 当温度提高到 1200 ℃以上时，气孔的 体积由于焦炭收缩而减小，大部分转变为连 通的开口气孔。
煅烧无烟煤时排出气体总量及其组成
各种炭素原料在煅烧过程中，先后进行了热分解和热缩聚以及碳结构的重 排，如下图所示。随着缩合反应的进行，发生了晶粒互相接近，导致原料因 收缩而致密化，直到挥发分排尽才结束。
炭素材料在不同煅烧温度 下分子平面网格的变化 (a)400℃；(b)700℃； (c)1300℃
3.1.1 煅烧的目的
排除水分，原料含水过多不便于破碎、磨粉和筛分。 煅烧的 目的
排除挥发分，过高的挥发分，将导致生制品在焙烧过程中收缩过大。 通常，在同样温度下，煅后料的真密度愈高，则愈容易石墨化。 提高原料导电性，煅烧过程中挥发分逸出和分子结构重排，使原料 导电性提高。 提高原料化学稳定性和热稳定性，煅烧后原料中所含杂质排除，原 料化学活性降低。同时，煅烧时在原料颗粒表面和孔壁形成的热解 碳膜化学性能稳定，煅后料的抗氧化性能提升。
0.9
0.97 3.63 5.13 0.51 0.58 2.23 0.95 13.0
0.82
0.99 3.00 4.08 0.40 0.57 3.23 1.97 14.6
0.93
1.11 2.24 5.72 0.17 0.19 5.79 0.28 21.5
0.99
1.13 6.02 7.63 1.09 1.26 11.71 0.34 28.5
0.94
1.15
0.8
0.8 8.72 7.94
1.35
1.61 1.14 16.8 0.73 0.84 7.43 0.49 25.5
1.35
1.59 13.00 3.19 0.41 0.73 6.31 0.33 23.9
硫分，%
挥发物，% 水分，% 煅后体积收缩，%
0.38 0.42 14.95 6.5 25.5
3.1.2.2 煅烧前后焦炭物理化学性质的变化
在煅烧过程中，焦炭的物理化学性质将发生明显的变化。 我国各种原料煅烧前后的理化指标
指标名称 灰分，% 真密度，g/cm3 体积密度，g/cm3 机械强度，MPa 石油焦 Ⅰ 石油焦 Ⅱ 石油焦 Ⅲ 石油焦 Ⅳ 石油焦 Ⅴ 沥青焦 无烟煤 Ⅰ 无烟煤 Ⅱ
影响煅烧炉 火道温度的 主要因素
6层火道的罐式煅烧炉的主要工艺操作条件
首层火道温度，℃ 二层火道温度，℃ 六层火道温度，℃，不大于 1250~1350 1250~1350 1250
排烟机前废气温度，℃
首层或大幅压，Pa 六层火道负压，Pa 原料在罐内停留时间，h
400~500
9.8~14.7 78.4~98 34~36