磷系阻燃剂研究新进展
有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展
有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展有机磷酸酯阻燃剂污染现状与研究进展一、引言随着现代科技的迅猛发展和工业生产的不断增加，阻燃剂的需求量也在持续增加。
有机磷酸酯阻燃剂作为一类高效、常用的阻燃剂，应用范围广泛，但同时也带来了环境污染的问题。
本文旨在探究有机磷酸酯阻燃剂的污染现状与研究进展，以期为相关领域的研究和治理提供参考。
二、有机磷酸酯阻燃剂的应用与污染源有机磷酸酯阻燃剂具有良好的阻燃性能，广泛应用于建筑材料、电子电器、家具、汽车等领域，为提高物品的阻燃性能起到了重要作用。
然而，有机磷酸酯阻燃剂的广泛应用也导致了环境中的污染。
有机磷酸酯阻燃剂的污染主要源自两个方面：一是其生产与使用过程中的排放，二是产品在使用和废弃后的释放与迁移。
1. 生产与使用过程中的排放有机磷酸酯阻燃剂的生产过程中可能会产生一些有毒、难降解的副产物，如六溴环十二烷（HBCD）和氯代酚等。
这些副产物在生产过程中会通过废水和废气排放至环境中，造成水土污染和大气污染。
除了生产过程中的排放，有机磷酸酯阻燃剂在使用过程中也存在挥发和渗透的问题。
例如，在电子电器领域，电路板中使用的阻燃剂可能会逐渐释放出有机磷酸酯阻燃剂到环境中，导致环境中的污染。
2. 产品使用和废弃后的释放与迁移有机磷酸酯阻燃剂在产品使用过程中，由于温度变化、摩擦磨损等原因，会逐渐释放出来，并在环境中迁移。
例如，室内装修中使用的含有有机磷酸酯阻燃剂的涂料、地板等，会在使用过程中逐渐释放出来，进而污染室内空气和土壤。
产品废弃后的有机磷酸酯阻燃剂也可能对环境造成污染。
许多含有有机磷酸酯阻燃剂的废弃物通常被认为是危险废物，如果不经过安全处理，就可能对环境造成严重污染。
三、有机磷酸酯阻燃剂的环境效应与风险有机磷酸酯阻燃剂在环境中的存在和迁移可能对生态环境和人类健康产生潜在的风险。
1. 生态风险有机磷酸酯阻燃剂可能对水体生态系统产生困扰。
一些研究发现，有机磷酸酯阻燃剂会对水生生物产生毒性影响，如抑制生物生长、导致畸形发育等。
有机磷阻燃剂的现状与研究进展
物 中 的胺 、二 胺 ［］ １ 和三 聚 氰 胺 。松 原 一 博报 道 了下 Ｏ 面 结构的含氮磷酸 酯阻燃剂的制 备、性质和应用 。
。
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Ｍｅ
．
０
如抗紫外线稳定性差 ， 燃烧时生成较多的烟 、 腐蚀性 气体和有毒气体 。 特别是 自１８ 年起 ， ９６ 发现多溴二苯 醚及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中含有致癌 物四溴代双苯并二嗯烷及四溴代苯并呋喃后 ， 卤系阻
种 和 研 究进 展 ，指 出 了阻 燃 今 后 的 发 展方 向 。 关 键 词 ： 阻燃机理 ；磷系 阻燃剂 ；研究进展
０ 前 言
由有机 聚合物 的可燃性 而 引起 的火灾 造成 的人 员
阻燃 作 用 ，但 主 要 以凝 聚 相 为主 。 阻燃 机 理 因磷 阻
燃剂结 构、聚合物类 型及燃烧 条件而异 。 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃 时， 阻燃剂受热
出 了阻燃 剂今 后 的发 展方 向。
分解产物 ，证实了 Ｐ 的存在。 ０・ １ 协 同阻燃机理 。 ． ２ Ｌ ｏ ｓ等人研究证 明，磷 、溴并用可 以减少阻 ｙｎ
燃 剂 的总 用 量 ， 来 进 一 步研 究 证 明磷 和 溴 二者 处 于 后
同一分子 中比不在 同一分子 中具有更好的阻燃效果。
２ １年第２ ０１ 期
上 海 毛 麻 科 技
有机 磷 阻燃 剂 的现 状 与研 究 进展
花 金 龙 ，李 文 霞
（ 北京 市服装材料研 究开发与评价重点 实验 室 ，北京服装学院 ，北京 １０ ２ ） ００９
摘 要 ： 阐述 了磷 系 阻燃 剂 的 阻燃 作 用 机 理及 协 同阻燃 机 理 。 重点 介 绍 了 目前 国 内外 有 机磷 阻燃 剂 的主 要 品
磷酸酯织物阻燃剂应用进展
磷酸酯织物阻燃剂应用进展马永明，魏文静1 ，张永刚，刘晓晨，蔡永源1.渤海职业技术学校2.天津市合成材料工业研究所摘要：本文阐述磷酸酯类织物阻燃剂品种、性能、阻燃机理及应用进展图书分类号：中文编码：Application Progress of Phosphoric Ester Textile Fabric Flame Retardant MA Yong ming WEI Wen jing ZHANG yong gangLIU xiao chen CAI Yong yuan1.Tianjin bo hai occupation technology institute;2.Tianjin Synthetic Material Research Institute, Tianjin 300220Abstract: Variety, Performance mechanism and application progress of textile flame retardant were reviewed in the paper.Keyword: Flame retardant, Phosphoric Ester, Textile Fabric, Application, progress0.引言改革开放以来，随着我国国民经济飞速发展和人您生活水平的不断提高，各大城市高楼林立，宾馆星级酒店不断增加，许多公共场所内部装饰品：窗帘、床垫、被褥、枕套和沙发等易燃织物由于没经过阻燃处理而发生火灾的情况不少，给人们带来巨大损失。
为其引起了有关部门高度重视。
世界各发达国家早在上世纪60年代，就已经陆续制定了有关阻燃剂标准和消防法。
我国也于1995年10月1日正式由建设部和公安部消防局发布了建筑、内部装修设计防火规范（GB——50222）等一系列法规。
另外航空航天、飞机、汽车、公共建筑、彩电及电子元器件等也都制订了详细的阻燃材料和内部装饰织物的详细阻燃要求。
含磷高分子阻燃剂的研究进展
塑料助剂
２ ０ １ ５年第 ２期（ 总第 １ １ ０期 ）
含磷高 分子阻燃剂的研究进展
廖逢辉 王通文 王新龙
（ 南 京 理工 大学 化 工 学 院 ，南 京 ，２ １ ０ ０ ９ ４）
摘 要
含磷 高分子 阻燃 剂是 一种无 卤、 无毒 、 低烟、 阻燃性 持 久的 阻燃剂 ， 因其 阻燃 效果较 佳被 大
高分 子材料 在 日常生 活 中已经被人 们 广泛应
用， 但 是大 多数 高分子 材料 具有较 高 的易燃 性 ， 其 导致 的火灾 事故 造 成 的损 失 较 大 ， 因此 高 分 子材
化合 物受 到越来 越 多研 究 人 员 的 重视 ， 其 中双 螺
环含 磷 阻燃剂 主要 是 由季 戊 四醇及 含磷 化合 物反 应制 备得 到 ， 因其 分 子 中含 有 大 量 碳 原子 且 磷 含
量 用于聚合 物 的 阻燃 改性 中。本 文综 述 了近年 来 国 内外含磷 高分子 阻燃 剂分子 结构 与性 能及其 研 究进 展， 并 对其 未来 的发展 方 向进 行 了展 望。 关 键词 含磷 高分子 阻燃剂 分子 结 构 性 能
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ６ ７ ２— ６ ２ ９ ４ ． ２ ０ １ ５ ． ０ ２ ． ０ ０ ２
（ Ｃ ｏ ｌ ｌ ｅ ｇ ｅ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｅ ｎ ｇ ｉ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ， Ｎ ａ ｍｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ ， Ｎ ａ ｍｉ ｎ ｇ ， ２ １ ０ ０ ９ ４ ）
Ｔｈ ｅ Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｐｏ ｌ ｙ ｍｅ ｒ Ｆｌ ａ ｍｅ Ｒｅ ｔ ａ ｒ ｄａ ｎ ｔ Ｃｏ ｎｔ ａｉ ｎｉ ｎ ｇ－ Ｐｈ ｏ ｓ ｎ ｇ ｈｕ ｉ Ｗａ ｎ ｇ Ｔｏ ｎ ｇ ｗｅ ｎ Ｗａ ｎ ｇ Ｘｉ ｎ ｌ ｏ ｎ ｇ
磷系阻燃剂研究进展(图文并茂版)
磷系阻燃剂研究进展1.磷系阻燃剂随着合成材料的广泛应用, 阻燃剂的消耗量日益增加, 目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多, 其中, 磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂, 也是研究较充分的一类[ 1]。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点, 符合阻燃剂的发展方向, 具有很好的发展前景。
磷系阻燃剂－CEPPA2.磷及磷化合物阻燃机理加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时, 磷化合物受热分解, 发生如下变化:聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物, 覆盖在聚合物表面形成一个保护层, 起到阻燃作用。
另外, 由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性, 使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。
这是磷系阻燃剂在聚合物的凝聚相中的阻燃机理。
另外, 磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度, 另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度, 从而更好地起到阻燃作用。
3.磷系阻燃剂研究进展3.1磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂, 其优点是: 阻燃性能增强, 应用范围扩大, 经济效益提高, 是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
3.1.1磷- 卤系阻燃剂磷- 卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂, 其协同阻燃作用已被许多实验所证实。
燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等, 它们相作用, 覆盖于聚合物表面以隔绝空气, 从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。
如：美国的FMC 公司现销售的PB - 460 也是一种溴代磷酸酯, 在聚碳酸酯( PC) / 聚对苯二甲酸乙二酯( PET) 以及PC/ ABS 三元共聚物中表现出明显的磷- 溴协同作用, 阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
PB-460 磷酸三（溴苯基）酯3.1.2磷- 氮系阻燃剂由于磷- 氮之间的协同与增效作用, 使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能, 且发烟量小, 有毒气体生成量少, 被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。
2024年有机磷阻燃剂市场调研报告
2024年有机磷阻燃剂市场调研报告1. 背景有机磷阻燃剂是一类在火灾条件下能够抑制燃烧过程的化学物质。
在许多领域中，如电子电器、建筑材料和汽车工业等，有机磷阻燃剂被广泛应用以提高材料的阻燃性能。
本报告旨在对全球有机磷阻燃剂市场进行调研和分析，以了解该市场的发展趋势和前景。
2. 市场规模和趋势根据市场调研数据，全球有机磷阻燃剂市场在过去几年保持了稳定的增长。
预计到2025年，市场规模将达到X亿美元，并有望继续增长。
这主要受到以下几个因素的影响：2.1 行业需求的增加随着电子电器和汽车产业的不断发展，对阻燃材料的需求不断增加。
有机磷阻燃剂作为一种高效的阻燃材料，受到了行业的广泛关注和应用。
2.2 国家法规的支持许多国家制定了严格的防火法规和标准，要求在相关行业中使用阻燃材料以提高安全性能。
这进一步刺激了有机磷阻燃剂市场的增长。
2.3 新技术和创新的推动在有机磷阻燃剂领域，不断涌现出新的技术和创新。
例如，一些厂商正在开发更高效和环保的有机磷阻燃剂，以满足市场的需求。
3. 市场细分和应用有机磷阻燃剂市场可以根据产品类型和应用领域进行细分。
根据产品类型，市场可以分为液体有机磷阻燃剂和固体有机磷阻燃剂。
根据应用领域，市场可以分为电子电器、建筑材料、汽车工业等。
在电子电器领域，有机磷阻燃剂常用于电路板和电线的阻燃处理，以降低火灾风险。
在建筑材料领域，有机磷阻燃剂用于提高建筑材料的防火性能，以增强建筑物的安全性。
在汽车工业中，有机磷阻燃剂被广泛应用于汽车零部件的生产，以满足汽车行业对阻燃材料的需求。
4. 市场竞争格局有机磷阻燃剂市场存在着较大的竞争。
市场上有多家知名的厂商和供应商，其中一些公司拥有先进的技术和创新能力。
主要的竞争策略包括产品创新、品牌推广和市场扩张等。
5. 市场前景和发展趋势有机磷阻燃剂市场在未来几年有望继续增长。
随着行业需求的增加和技术的不断进步，有机磷阻燃剂将成为阻燃材料领域的重要组成部分。
新型磷系阻燃剂——四苯基二磷酸酯的研究进展
收 稿 Ｂ期 ：２ １ — ５ ０ ０ ０ — ８ １
２ １ ’ ０ １
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０ ７
圃
８ １
新 材 料 与应 用 ｌＥ Ｍ Ｔ Ｒ Ｌ Ｎ Ｐ Ｌ Ａ ＩＮ Ｗ Ａ Ｅ Ｉ Ｓ ＤＡ ＰＩ ＴＯ Ｎ Ａ Ａ Ｃ
酸酯 系 阻 燃 剂 一 四 苯 基 （ 酚 Ａ）二 一 双
理 想 的 阻燃 剂 最 好 能 同时 满 足 以下 几
气体的生成 ；同时在 燃烧织物表面形
２磷系 阻燃剂
２１磷 系 阻燃 剂 的分 类 ．
成 焦 炭 层 ，它 一 方 面 可 以 阻 隔 燃烧 性 气 体 和 火 焰 前 沿 的接 触 ，另 一 方 面 又 将 空 气 和 热 从 燃 烧 织 物 表 面 隔 开 ，从 而 阻 止 织物 的 继续 燃烧 。
大 多数是 在满足基本要求 的前提下 ， 在 其他 条 件 间 折 中并 取得 最 佳 的平 障 、酸催 化成碳 、炭层 的隔热 和隔氧 等 ，这 些作用因素对阻燃 的相 对贡献 胶中会引起金属污染 ，可能会 恶化 作 业环境 ，因此为了迎合市场上 对难 燃 剂在加水分解性上的要求 ，第二代 磷
新 型磷 系阻燃 剂一 四苯 基 二磷 酸酯 一
的研 究 进展
孙 月 文
（ ５ １０ 山东省 济南市 济南市公安 消防支队 防火监督处 ） ２０ ０
【 要】 摘 从磷 系阻燃 剂的分 类和 阻燃机理入 手 ，对 四苯基 （ 双酚Ａ）二磷 酸酯 （ Ｄ 基 本性 能、 国内 Ｂ Ｐ）
外研 究现状 、合成 方法进 行 了探 讨 。 【 关键词 】 系；阻燃 剂 ；四苯基 二磷 酸 酯 磷
磷 酸 酯 （ ＤＰ）与 四 苯 基 间 苯 二 酚 二 Ｂ
单 体 的面 积 为 ７ ～８ ％ 大 约 ８ ～９ ％ ８ ７和 ５ ０
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展
磷系阻燃剂阻燃PBT复合材料的研究进展赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【摘要】The inorganic phosphorus flame retardant agent (such as red phosphorus, phosphate)and organic phosphorus flame retardant agent (such as phosphonic acid salt, phosphate)were introduced,and the mechanism of the phosphorus flame retardant agent retardedpoly(butylene terephthalate)was expounded.Research progress of phosphorus flame retardant retarded poly(butylene terephthalate)has been reviewed in recent years.%介绍了无机磷系阻燃剂(如红磷、磷酸盐)和有机磷系阻燃剂(如次膦酸盐、磷酸酯)，并且阐述了这些磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃机理，综述了近几年来磷系阻燃剂阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯的研究进展。
【期刊名称】《现代塑料加工应用》【年(卷),期】2016(028)005【总页数】4页(P48-51)【关键词】无机磷系阻燃剂;有机磷系阻燃剂;聚对苯二甲酸丁二醇酯;复合材料;进展【作者】赵婉;何敏;张道海;秦舒浩;于杰【作者单位】贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014;贵州大学材料与冶金学院，贵州贵阳，550025; 国家复合改性聚合物材料工程技术研究中心，贵州贵阳，550014【正文语种】中文聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是半结晶热塑性聚合物，具有较高的机械强度、耐化学性和优良的易加工成型性等[1]，主要应用于电子电器、汽车工业和办公器械等领域。
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磷系阻燃剂研究新进展鹿海军 马晓燕 颜红侠(西北工业大学化工系,西安710072)摘 要 简述了阻燃剂的阻燃作用机理,综述了协同型、膨胀型、多功能型以及红磷类磷系阻燃剂在近几年的研究、应用、进展状况。
关键词 阻燃机理,磷系阻燃剂,研究进展R ecent progress in phosphorus flame retardantsLu Haijun Ma Xiaoyan Yan Hongxia(Department of Chemical Engineering ,North Western Polytechnical University ,Xi ’an 710072)Abstract This paper describes the mechanism of phosphorus flame retardants in brief.The progress and applica 2tion of synergistic ,intumescent ,multifunctional and red phosphorus flame retardants are also reviewed.K ey w ords mechanism of flame retardation ,phosphorus flame retardants ,research progress 随着合成材料的广泛应用,阻燃剂的消耗量日益增加,目前已成为塑料助剂中仅次于增塑剂的第二大品种。
阻燃剂种类繁多,其中,磷系阻燃剂是各类阻燃剂中最复杂,也是研究较充分的一类[1～4]。
磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点,符合阻燃剂的发展方向,具有很好的发展前景。
特别是1986年瑞士的研究机构发现了卤系阻燃剂的二 英(Dioxins )问题,即多溴二苯醚及其阻燃的高聚物在510℃～630℃下热分解产生有毒的多溴二苯并二 烷(PBDD )和多溴二苯并呋喃(PBDF ),这就给卤系阻燃剂的发展带来严峻的挑战,并促使研究人员去开发低卤无卤新产品以减少对环境的影响。
磷系阻燃剂的用量因此获得高速增长,1993年日本磷系阻燃剂消耗量为01931万t ,而1995年则达1197万t ,增长了1倍多[5]。
美国1993年消耗量为017716万t ,而1998年则达517658万t ,增长了近615倍[6]。
随着合成工艺的不断改进,合成方法的不断完善,合成出的新型磷系阻燃剂种类也在不断增加。
其中报道较多的是磷酸酯类、聚磷酸铵类以及红磷等[7～13]。
本文就阻燃作用机理及当前磷系阻燃剂的研究热点作一简单综述。
1 磷及磷化合物阻燃机理磷及磷化合物很早就被用作阻燃剂使用,对它的阻燃机理研究得也较早。
起初发现使用含磷阻燃剂的材料引燃时会生成很多焦炭,并减少了可燃性挥发性物质的生成量。
燃烧时阻燃材料的热失重大大降低,但阻燃材料燃烧时的烟密度比未阻燃时增加。
根据上面的事实提出了一些阻燃机理。
从磷化合物在不同反应区内所起阻燃作用可分为凝聚相中阻燃机理和蒸汽相中阻燃机理[14]。
加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时,磷化合物受热分解,发生如下变化:磷化合物加热磷酸加热偏磷酸加热聚偏磷酸聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,覆盖在聚合物表面形成一个保护层,起到阻燃作用。
另外,由于磷酸和聚偏磷酸具有较强的脱水性,使聚合物表面形成碳化膜而起到阻燃作用。
这是磷系阻燃剂在聚作者简介:鹿海军,男,1975年生,研究生,硕士,主要从事高分子材料改性方面的研究。
第29卷第12期化工新型材料Vol 129No 1122001年12月N EW CHEMICAL MA TERIAL SDec 12001合物的凝聚相中的阻燃机理。
含磷阻燃剂也是一种自由基捕获剂。
利用质谱技术发现,任何含磷化合物在聚合物燃烧时都有PO・形成。
它可以与火焰区域中的氢原子结合,起到抑制火焰的作用。
其作用可用下式表示:PO・+H・HPO・HPO・+H・H2+PO・这就是含磷阻燃剂的气相作用机理。
另外,磷系阻燃剂在阻燃过程中产生的水分,一方面可以降低凝聚相的温度,另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度,从而更好地起到阻燃作用。
2 磷系协同型阻燃剂所谓协同型阻燃剂就是指利用阻燃剂或阻燃元素之间的相互作用而提高阻燃效果的阻燃剂,其优点是:阻燃性能增强,应用范围扩大,经济效益提高,是实现阻燃剂低卤无卤化有效途径之一。
211 磷-卤系阻燃剂磷-卤型阻燃剂是一类含卤较低的阻燃剂,其协同阻燃作用已被许多实验所证实。
燃烧时能产生聚偏磷酸、三卤化磷、三卤氧磷等,它们相互作用,覆盖于聚合物表面以隔绝空气,从而发挥了凝聚相和蒸气相阻燃作用。
卤代磷酸酯由于磷和卤的协同作用阻燃效果特别好,很受重视,国内外销量一直呈递增趋势。
目前国内厂家多生产一些价格低廉的低分子量三卤代烷(芳)基磷酸酯,但因它们易“迁移”,热稳定性差,对树脂有塑化作用,恶化制品物理性能而使应用受到限制。
为此陈宇等[15]合成了两种新型溴代磷酸酯阻燃剂四(2,3-二溴丙基)乙二醇双磷酸酯(TDBDE)和1,2-二(5,5’-二溴甲基-1,3,2-三氧-2-磷杂己烷基)乙烷。
它们不但具有较高的阻燃性能,而且粘度低,相容性好,热稳定性适中,可用于阻燃软质聚氨酯泡沫塑料。
美国的FMC公司现销售的PB-460也是一种溴代磷酸酯,在聚碳酸酯(PC)/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以及PC/ABS三元共聚物中表现出明显的磷-溴协同作用,阻燃效率远远高于只含磷或只含溴的阻燃剂。
卤代缩合磷酸酯结构对称,作为阻燃剂使用,性能优于普通磷酸酯,可通过三氯化磷法或三氯氧磷法合成[16]。
用它处理环氧树酯E-44,氧指数测试结果表明:含磷量高,阻燃效果好;溴、磷等元素的协同作用,可使氧指数达28～30。
另外,还开发了一些新型含卤磷酸酯阻燃剂[7～8],如磷酸单(1-氯-2-羟基丙基)酯等。
212 磷-氮系阻燃剂由于磷-氮之间的协同与增效作用,使得这类阻燃剂显示出了良好的阻燃性能,且发烟量小,有毒气体生成量少,被认为是今后阻燃剂发展的方向之一。
其主要包括如下三类[17]:①磷酸盐(酯)类如聚磷酸铵(APP)、季戊四醇三聚氰胺磷酸酯(也是优良的大分子膨胀型阻燃剂)等。
②聚磷酰胺类如APO(商品名)。
③磷腈聚合物如PR-1000、PN F等。
高富业等[18]以新戊二醇为基本原料合成了适于聚氨酯泡沫塑料的新型磷-氮阻燃剂三(5,5-二甲基-1,3二氧-2-磷杂环己烷-2-氧甲基)胺,分子中无卤,具有低发烟性,不阻燃,相容性好,对材料物性影响小等优点,并且可有效避免新戊二醇的吸湿性。
对聚氨酯软泡的阻燃性数据表明,阻燃剂添加量为10%(以聚醚计)时,可使燃烧速率降低50%,并具有自熄性。
国外在70年代初就开始大批量生产(APP),而我国80年代才开始对其进行研究,近年研究十分活跃。
APP有水溶性和难溶性两种。
短链APP(聚合度n=10～20)为水溶性,长链APP(n>20)为难溶性。
APP可单独使用或与其他阻燃剂复配作为添加型阻燃剂,广泛用于电线电缆、塑料制品、橡胶制品、木材、涂料、纸张等方面的阻燃处理。
据文献[19]报道,P含量为3015%的APP与季戊四醇并用具有更高的阻燃性。
同时APP与金属氧化物(如二氧化锰)、无机填料(沸石)及其它阻燃剂均具有良好的协同效应。
采用微胶囊化技术对APP进行包覆处理可提高其热稳定性和耐水性。
国内尚未见到研制成功的报道,国外已有商品牌号为Exolit IFR-23、Phas2 chek P/30(P/40)、Amgard Mc等的微胶囊化APP。
可用界面聚合、原位聚合、界面缩聚等方法以耐热性较高的聚脲、蜜胺树脂、环氧树脂、季戊四醇等作包覆材料对APP进行微胶囊化[11、20]。
当前,加快开发复配型磷-氮系阻燃剂具有重・8 ・化工新型材料第29卷要应用价值。
由于两种成份的阻燃剂复配,往往可以获得较高的阻燃效果,从而提高经济效益。
如将三聚氰胺磷酸盐与已二胺磷酸酯按一定比例复配用于聚烯烃阻燃,氧指数为2914,阻燃性能达UL94V-0级[21]。
3 膨胀型阻燃剂膨胀型阻燃剂也是以磷、氮为主要成分的阻燃剂。
含有这类阻燃剂的聚合物受热可分解出不燃性气体,如氨气、水蒸气等,使体系发泡膨胀,生成海绵状的炭质泡沫层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止产生熔滴作用。
它必须要由以下三种主要成分构成[22]:①炭源(成炭剂):多为富含碳的多元醇类化合物,例如淀粉、蔗糖、糊精、季戊四醇、二季戊四醇、乙二醇、酚醛树脂等。
该成分的效果主要取决于它的含炭量和羟基数目。
②酸源(脱水剂):多为无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类,例如磷酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯等。
③气源(发泡剂):多为含氮的多碳化合物,如尿素、三聚氰胺、氯化石蜡、双氰胺、聚酰胺等。
李巧玲等[23]合成了二新戊二醇间苯二胺双膦酸酯,它是一个单体膨胀型阻燃剂(集炭源、酸源、气源三组分于同一分子内)。
该阻燃剂分子无卤原子存在,耐热性好,不易水解,熔点较高,吸湿性较低,可用于阻燃高聚物。
其它单体型膨胀阻燃剂还有2,4,8,10-四氧-3,9二磷螺环[5,5]十一烷-3,9二氧-3,9-二三聚氰胺盐(CN-329)、三(新戊二醇磷酸酯-P-亚甲基)胺(TN GPA) [V I]、新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐[V II]等[24～26]。
目前,国内外的单体型膨胀阻燃剂的商品化品种还较少,仍处于实验室研究阶段[24]。
徐旭荣等[27]利用自己合成的磷杂螺环化合物-双(4-甲撑-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2,2,2]辛烷)磷酸三聚氰胺盐膨胀型阻燃剂(简称XSFR)同时添加聚磷酸铵(APP)和三聚氰胺(MN)来阻燃LDPE。
研究发现APP和XSFR配合使用的最佳配比(质量比)为116∶1。
三者联用有协效作用,同时,添加该膨胀阻燃体系可使氧指数达到27以上。
以聚磷酸铵为基础的膨胀型阻燃剂是当前的研究热点。
廖凯荣等将三聚氰胺改性APP而得到的产物三聚氰胺仲胺盐(MPPA)与季戊四醇复配,研究了它对聚丙烯的阻燃效果[28a],若在MPPA中加入聚己内酰胺(PA6),可显著提高其阻燃作用, PA6在其中主要起成炭剂的作用[28b]。
另外,若以聚(2,4-甲苯二己二脲)(PHU)、聚(2,4-甲苯二乙二脲)(PEU)和二苯甲酰己二胺(DBH)、二苯甲酰乙二胺(DB E)为协效剂,分别与MPPA复配成膨胀型阻燃剂(IFR),它们对提高聚丙烯的阻燃性能都有显著作用,总的效果是PHU>DB E >PEU>DBH[28c]。
Spinflam可作为APP的协效剂构成膨胀型阻燃剂,阻燃高聚物时,具有优良性能。
当聚磷酸铵(Phoschek P/40)和Spinflam MF82复配后以25%用量阻燃聚丙烯时,氧指数为33,阻燃性能达UL94V-0级[29]。