第十三章 羧酸

13.3 羧酸的化学性质 1. 酸性（p-π共轭，使O-H极性增大） 酸性（ 共轭 共轭， 极性增大） 极性增大
O R C .. O H
2. -OH的取代反应（酰化） 的取代反应（酰化） 的取代反应 3. α-H的卤代 的卤代 4. 脱羧 5. 还原
酸性（弱酸） 一、酸性（弱酸）
RCOOH
+
H 2O
O + CO2 + H2 O
O + CO2 + H2 O
结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元 结论：在有机反应中有成环可能时，一般易形成五元 环或六元环，这称为Blanc（布朗克）规则。 环或六元环，这称为 （布朗克）规则。 练习： 练习：P.422 Q14.9 三、二元羧酸的来源和用途 草酸的特性、丙二酸的制备、 草酸的特性、丙二酸的制备、邻苯二甲酸
2 CH3COONa
电电 2 H2 O
C2H6+ CO2 + NaOH + H 2
（2）Hunsdiecker法 ） 法
RCH2COOH
AgNO3 KOH
RCH2COOAg
Br2 CCl4
RCH 2Br
法的改进） （3）Cristol法（Hunsdiecker法的改进） ） 法 法的改进
RCH2COOH
O C HO CH2
H
H O C O
HO O C
H O C CH2 OCO2
CH2
CH 3COOH
（2）失H2O ）
O COOH COOH O - H2 O O
O COOH COOH O - H2 O O
（ 3） 失水、失羧 ） 失水、
COOH COOH
COOH COOH
BaO
COOH 相比） 相比）
当Y=OH、OCH3、NH2时，+C＞-I，酸性减弱 、 ＞ ， 当Y=F、Cl、Br、I时，+C＜-I，故酸性增强 、 、 、时 ＜ ， 方向一致， 当Y=NO2、CN时， -I与-C方向一致，故酸性增强 时 与 方向一致 Y=烷基时 只有+I， 烷基时， 当Y=烷基时，只有 ，酸性减弱
Br Br
的反应（ 反应） 五、 α-H的反应（Hell-Volhard-Zelinsky反应） 的反应 反应 机理： 机理：
RCH2COOH
O
PBr3
+ X2
少少 P
RCH2COOH
+ OH
RCH2C Br
+
互互 互 互
- Br
O
O RCH C Br Br
RCH2COOH
O
RCH C Br Br
-H
HOOCCH2COOH
-H
+
HOOCCH2COO
场场 场
- -H
+
- OOCCH COO 2
COO
-
COOH CH2
给电 给给 给 给 场 场
练习
P.420
Q12.7
Q12.8
2、应用：比较取代芳香酸的酸性 、应用： 均考虑） （1） 对位取代（C和I均考虑） ） 对位取代（ 和 均考虑
Y COOH （与
+O
C H 3C CH3 CH3
O C OMe
CH3OH
H 3C CH3
CH3
+H
+
2、 生成酰胺和腈 、
O O
O R C NH2 + H2 O
+ R C OH + NH3 R C O NH4 O 脱水剂， 脱水剂，200oC R C NH2 R C N
O
3、生成酰氯 、
O RC OH
PCl 3
3 R C Cl + P(OH)3 O
Chap.13
O
羧酸
官能团： 官能团：
C OH
饱和一元脂肪酸通式： 饱和一元脂肪酸通式：CnH2nO2（ =1） ）
13.1 一元羧酸的结构和命名
一、命名 1. 系统命名法： 系统命名法：
HOCH2CH2CHCH2COOH Cl
BrCH2CH CCH2CH2COOH C 2H 5
5-羟基-3-氯戊酸 5-羟基-3-氯戊酸 羟基 4-乙基 溴-4-己烯酸 乙基-6-溴 己烯酸 乙基 环己基甲酸
pKa
3.42
4.47
4.20
）：即取代基在空间可 （3） 场效应（空间的静电作用）：即取代基在空间可 ） 场效应（空间的静电作用）： 以产生一个静电场，对分子另一端的基团有影响。 以产生一个静电场，对分子另一端的基团有影响。
eg. HOOCCH2COOH： pKa1=2.85；pKa2=5.70， ： ； ， 请解释： 请解释：pKa1 ＜pKa2
ka
RCOO
+
+ H3O
1、酸性比较 、 从结构上看， 中负电荷越分散， 从结构上看，RCOO-中负电荷越分散，RCOO-越稳 酸性越强。 定，RCOOH酸性越强。 酸性越强 越大， （1）诱导效应 -I越大，酸性越大 ） 越大 越大， （2）共轭效应 -C越大，酸性越大 ） 越大
O2 N COOH CH 3O COOH COOH
+
OH2
- H2 O
RC OR'
H
+
（2）醇的烷氧键断裂（叔醇酯化） ）醇的烷氧键断裂（叔醇酯化）
O R C OH + HO CR'3
H
+
O R C OCR'3+ H2 O
慢
R'3COH
O
H
+
+
R'3COH 2
O
+
R'3C
+
+ H2 O
.. + R C OH + R'3C
-H
+
R C O CR'3 H O
碳杂化态： 键角约为120 碳杂化态：sp2（键角约为1200） 形成p-π共轭体系 故显酸性） 共轭体系（ 形成 共轭体系（故显酸性）
O RC O
O RC O
O R C OH
O RC O
H3 O + +
R C
O δ-
Π
4 3
O δ-
13.2 一元羧酸的物理性质 1、熔点、沸点、溶解度 、熔点、沸点、 2、IR 、
COOH
HOOC
COOH
CH2CH2COOH
反-1,4-环己烷二甲酸 环己烷二甲酸 3-苯基丙酸 苯基丙酸
2. 普通命名法
选主链:含羧基在内的最长碳链 选主链 含羧基在内的最长碳链 编号:从羧基邻位碳原子开始， 编号 从羧基邻位碳原子开始，依次为α,β,γ,δ,ε…ω 从羧基邻位碳原子开始
CH3CH2CHCH2COOH
R C OCR'3
（3） 酰基正离子机理（酸的位阻特别大） ） 酰基正离子机理（酸的位阻特别大）
COOH H3C CH3 CH3 COOCH3
H2SO4
+
CH3OH
H3C CH3
CH3
+
H2 O
O C OH H3C CH 3 CH 3
H2SO4
O C OH2 H3C CH3 CH3
+
- H2 O
:O: C+ H 3C CH3 CH3
（2）间位取代：共轭受阻，以I为主 ）间位取代：共轭受阻， 为主
Y COOH （与
COOH 相比） 相比）
当Y= pKa =
CH3、 4.27
F、 OH、 NO2、 H 、 、 3.86 4.08 3.49 4.20
（3） 邻位取代：不管吸电子基还是推电子基， ） 邻位取代：不管吸电子基还是推电子基， 一般均使酸性增强 练习： 练习：P.405 Q14.3
+
PCl5
SOCl2
R C Cl O
R C Cl
+ POCl3 + H Cl
+ SO2 + H Cl
4、生成酸酐 、
三、脱羧反应 1、一般脱羧 、 通式： 通式：ACH2COOH
O
或或
ACH3 + CO2 O
A为-COOH，-CN， CR ，-NO2，-CX3， C 为 COOH COOH， CN， 吸电子基团时 脱羧反应相当容易进行。 C6H5-等吸电子基团时，脱羧反应相当容易进行。 2、特殊脱羧法 、 （1）Kolbe法（溶剂：MeONa/MeOH） ） 法 溶剂： ）
CH2CH2CH2COOH
β-甲基戊酸 甲基戊酸
CH3
γ –环己基丁酸 环己基丁酸
3. 习惯命名（俗名）：根据其来源命名，如蚁酸、醋 习惯命名（俗名）：根据其来源命名，如蚁酸、 ）：根据其来源命名 草酸、 酸、草酸、安息香酸等 酸的共振式.swf 二、结构 酸的共振式
O R C .. O H
H2 O
2. 热分解反应 ）：α-C上有强吸电子基团时，使 上有强吸电子基团时， （1）失羧（-CO2）： ）失羧（ 上有强吸电子基团时 羧酸不稳定
COOH COOH HCOOH + CO2
CO + H2 O
COOH CH2 COOH CH3COOH + CO2
机理：环状过渡态机理： 机理：环状过渡态机理：
.
NNaOH
羧酸的相对分子质量 分子中羧基的数目
故：羧酸的相对分子质量=中和当量 X 羧基数目 羧酸的相对分子质量 中和当量 4、羧酸盐 、 （1） 羧酸盐 + 1oRX ） 酯
例： C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r +