第6章 化学平衡常数

B
对于任一反应：
Van/t Hoff 等温方程式：
Δ r Gm (T ) = Δ r Gm (T ) + RT ln J
当反应处于平衡态时， Δ r Gm (T ) = 0
θ
第六章
化学平衡常数
§6.2 平衡常数
Δ r Gm (T ) + RT ln J=0
θ
K ≡ J 平衡
Δ r Gm (T ) + RT ln K =0
a A + b B U d D + eE
在一定温度下达平衡时，建立如下的关系式
c .c = Kc c .c
d D a A
e E b B
经验浓度 平衡常数。
① Kc越大，表明反应在平衡时生成物浓度的 乘积大，反应物浓度的乘积小，反应进行的 程度越大。
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
②从经验平衡常数Kc的表达式中可以看出，Kc 的单位是：[ mol · L -1 ] ( d + e 即为浓度的某次幂。 当 ( d +e ) = ( a + b ) 时， Kc 无单位。 ③气相反应，平衡时各物质的分压不变，仍有 类似的关系式： a A( g ) + b B ( g )
θ
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
5 平衡常数的确定
(1) 实验确定 如果已知平衡时反应物、生成物的浓度或 分压，就能直接计算出平衡常数的数值。 气体反应
[ p (C)/ p ]c [ p (D)/ p ]d K = [ p (A)/ p ]a [ p (B)/ p ]b
(2) Gibbs函数变确定 ——K 和 ΔrGm(T) 的关系
- Δ r G m (T ) ln K = RT
例：求在298K，反应的K ： 2SO2(g)+ O2(g) U 2SO3(g) Δf Gm /(kJ·mol-1) -300.2 解： 因为 而 ΔrGm (T)= -RTlnK
B
0
-371.1
Δ r Gm (T ) = ∑ νBΔ f Gm (B)
H2(g)+SO2(g) U H2S(g)+O2(g) 解： 反应(1) - (2) 得反应 (3)
K1 K3 = =2.0×10-9 K2
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
4 平衡常数的物理意义 在一定温度下，每一个平衡反应都有自己 特征的平衡常数； 平衡常数的意义: 表示在一定条件下，可 逆反应所能进行的极限。 K θ↑，正反应彻底↑。 通常： K >107，正反应单向; θ K <10-7，逆反应单向; θ K = 10-7 ∼107，可逆反应。
0 0
起始分压/kPa 进行到t， 分压/kPa
r正 较大 r正 ↓ r逆 ↑
减小 减小 73
增大 49
增大
极限分压/kPa 73
49 r正=r逆
第六章
化学平衡
§6.1 化学平衡状态
第六章
化学平衡
பைடு நூலகம்
§6.1 化学平衡状态
化学平衡：一定温度下，正逆反应速率相 等时，各物质的浓度或分压不再随时间变化而 改变，这种状态称为化学平衡。 化学平衡的特征： （1）化学平衡是动态平衡。 （2）平衡是有条件的平衡。 （3）系统的组成不再随时间而变。 （4 ）平衡组成与达到平衡的途径无关。
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化学平衡
§6.1 化学平衡状态
Δ r Gm = 0
化学平衡态是在一定条件下化学反应所能 进行的最大限度。 化学平衡规律适用于各种化学平衡（酸 配位平衡(12)
碱平衡(9)、沉淀平衡(10)、氧化还原平衡(11)、
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
6.2 平衡常数
6.2.1 标准平衡常数
0 = ∑ νB B
C(H2) C(I2) C(HI)
1 0.200 0.200 0.00 2 0.00 0.00 0.200
3 0.100 0.100 0.100 0.177 0.177 0.023
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
c 2 ( HI ) = 0.015 c( H 2 ).c( I 2 )
对任何可逆反应，上述关系皆成立。
§6.2 平衡常数
6.2.1
实验平衡常数表达式
793K H2 + I2
（1）. 实验
编 号 起始浓度/mol·L-1
U
2HI
C 2 ( HI ) C ( H 2 ) C ( I2 )
0.015 0.015 0.015
平衡浓度/mol·L-1 C(H2) C(I2) C(HI) 0.188 0.188 0.024 0.094 0.094 0.012
θ
−1
生产时在高炉出口的气体中发现还有体 积分数0.22～0.28的CO存在。 以前推想还原反应之所以不完全，可能是 由于CO与矿石接触的时间不够，以致没有充 分进行反应。
本章要解决的问题
在给定条件下，有多少反应物可以最大 限度地转化为生成物，即化学平衡问题；
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化学平衡
§6.1 化学平衡状态
)－( a + b)
Uc C ( g )
+ dD(g)
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c
化学平衡常数
d
§6.2 平衡常数
[ pC ] [ p D ] = K a b [ pA ] [ pB ]
经验分压
p
平衡常数
U
④对于气相反应，既有 Kc ， 也有 Kp ，表达的 是同一平衡态，但数值可以不同。 pV = nRT p = ( n / V ) RT p = cRT c 为浓度 换算时，要注意各物理量的单位。
很明显
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
3
偶联反应的平衡常数(多重平衡规则)
反应（3）= 反应（1） + 反应（2）
Δ r Gm 3 = Δ r Gm1 + Δ r Gm 2
− RT ln K3 = − RT ln K1 + (− RT ln K2 )
θ θ θ
θ
θ
θ
ln K 3 = ln K1 .K 2
第六章 化学平衡常数
§6.1 化学平衡状态 §6.2 平衡常数 §6.3 化学平衡的移动
第6章
第4 题 第5 题 第8 题 第9 题
第260页
第12题 第17题 第22题 第26题
高炉炼铁的主要反应是：
Fe 2 O3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2
Δ r Gm = −29 kJ .mol
θ
eq
θ d
若是纯固体、纯液体，不出现在表达式中。
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§6.2 平衡常数
如 CaCO3(s)+2H+(aq)
eq
U
2+
Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)
θ
eq
[c (Ca )/c ][p (CO 2 )/p ] K = eq + θ 2 [c (H )/c ]
θ
θ
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化学平衡常数
如：爆炸反应。
H + OH = H 2O
MnO2
+
−
2 KClO3 ⎯⎯⎯ → 2 KCl + 3O2
通常认为是单相反应。
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化学平衡
§6.1 化学平衡状态
（3）程度 反应进行的最大程度是表面出现静止状 态，即化学平衡。
2.
例
化学平衡
CO(g)+ H2O(g)
122 122
U
1473K
CO2(g)+H2(g)
6.1 化学平衡状态
1. 可逆反应
（1）定义 在同一条件下，既能正向进行又能逆向 进行的反应称可逆反应。
N 2 + 3H 2 U 2 NH 3
可逆性显著 可逆程度小
Ag + Cl U AgCl
+
−
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化学平衡
§6.1 化学平衡状态
（2）范畴 几乎所有的化学反应都是可逆的，只是 程度不同而已。 有些反应向某一方向进行的程度远大于 逆反应，我们称之为单相反应。
θ c
eq
p：平衡时各物质的分压；
pθ ：标准压力，pθ = 100kPa；
θ θ p p
K θ ：标准平衡常数，简称平衡常数。
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
（2） 溶液反应
aA(aq)+ bB(aq)
U
cC (aq)+ dD (aq)
eq θ c eq θ d [ c C / c ] [ c D / c ] ( ) ( ) θ K = eq eq θ a θ b = [c ( A ) / c ] [c ( B ) / c ]
θ θ
θ
θ
θ
K 3 = K 1 .K 2
θ
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§6.2 平衡常数
反应（4）=反应（1）-反应（2），
θ θ θ Δ r Gm = Δ G − Δ G 4 r m1 r m2
ln K4 = ln K1 − ln K2 K4 = K1 / K2
θ θ θ
θ
θ
θ
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化学平衡常数
§6.2 平衡常数
化学平衡常数
§6.2 平衡常数
1 表达式 （1） 气体反应
aA(g)+ bB(g)
θ
eq
U cC (g)+
θ d
dD (g)
[ p ( C) / p ] [ p ( D) / p ] pi vi K = eq θ ) ]平衡 θ a θ b = Π[( eq p [ p ( A ) / p ] [ p ( B) / p ]