8第8章 重氮化和重氮盐的反应
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重氮化
偶合反应是制备偶氮染料和偶氮类颜料最常用、 最重要的方法，反应属亲电取代反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。
各类卤化反应如下：
1、亲电卤化：芳环上的取代卤化、卤素对双键 的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换 羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳环侧链 ａ氢的取代卤化、烯键ａ氢的取代卤化、不饱 和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响 芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上 有吸电子基时，反应速率变慢.
2. 磺化剂的影响 3. 磺化物的水解及异构化作用 4.反应温度和时间的影响 5.催化剂及添加剂的影响 6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔 （Sandmeyer）反应。
如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
参与反应的重氮盐被称为重氮组分，与重氮盐 相作用的酚类和胺类被称为偶合组分。
酚类，如苯酚、萘酚及其衍生物；芳胺类，如 苯胺、萘胺及其衍生物。
8.3.1.1 偶合反应历程
是亲电取代反应，芳重氮盐正离子ArN2+进攻芳香 环电子云密度最高的碳原子。
各类卤化反应如下：
1、亲电卤化：芳环上的取代卤化、卤素对双键 的加成卤化、卤化氢对双键的加成卤化等。
2、亲核卤化：卤原子置换醇羟基、卤原子置换 羧羟基、氟置换氯等。
3、自由基卤化：饱和烃的取代卤化、芳环侧链 ａ氢的取代卤化、烯键ａ氢的取代卤化、不饱 和键的加成卤化、氯置换芳环上的硝基等。
1.被磺化物结构的影响 芳环上有给电子基时，反应速度加快，芳环上 有吸电子基时，反应速率变慢.
2. 磺化剂的影响 3. 磺化物的水解及异构化作用 4.反应温度和时间的影响 5.催化剂及添加剂的影响 6.搅拌的影响
搅拌可以加快传热、传质，有利于反应的进行。
利用该反应可制备下列酚类
8.4.3 重氮盐被卤原子置换
1）重氮基被氯或溴置换 将芳伯胺在相应的氢氯酸或氢溴酸中重氮化，然后将
冷的重氮盐水溶液加入到相应的氯化亚铜-氢卤酸水溶 液中，在一定温度反应，亦称桑德迈耶尔 （Sandmeyer）反应。
如制备碱性染料的中间体的原料2，6-二氯甲苯：
还可制备：
2）重氮基被碘置换 较简便的方法是将芳伯胺在稀硫酸或稀盐酸中重氮化， 然后加入碘化钠，或将重氮盐倒入碘化钠水溶液中。 当置换速度慢时，需加入铜粉催化。
8.2 重氮化反应
8.2.1 重氮化反应定义和特点
重氮化反应是芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠作用生成芳重氮盐的反应。
重氮化和重氮盐的反应
概述 重氮化反应动力学 重氮化反应历程 重氮化反应影响因素 重氮化方法
8.2.1 概述
定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用 生产重氮盐 作用， 重氮盐的 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。 反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 ＝ 浓
NH2(OH) Ar N N NH2(OH)
ArN2X
偶合组分 酚类： （1）酚类：
OH OH OH CONH R
2-羟基-3-萘甲酰胺 羟基-
（2）胺类
NH2 NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
特点 （1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量： 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 2:1 实际比: 2.5～ 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 2.5
酸的作用: 酸的作用:
①溶解芳胺: 溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
SO3H
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
还原 H2,Ni
COOH NH 2
H 2SO 4,NaNO 2 10 C以 下
o
COOH N 2+ HSO 4
KI
COOH I
A rN 2 + X
BF4
A rN 2 + B F 4
8.2.1 概述
定义 芳香族伯胺与亚硝酸作用 生产重氮盐 作用， 重氮盐的 芳香族伯胺与亚硝酸作用，生产重氮盐的 反应叫做重氮化反应。 反应叫做重氮化反应。
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
HX＝HCl、HBr、浓H2SO4、稀H2SO4 、HNO3等 ＝ 浓
NH2(OH) Ar N N NH2(OH)
ArN2X
偶合组分 酚类： （1）酚类：
OH OH OH CONH R
2-羟基-3-萘甲酰胺 羟基-
（2）胺类
NH2 NH2
（3）氨基萘酚磺酸
NH2OH HO3S SO3H OH HO3S OH NH2 HO3S NH2
H酸
J酸
γ酸
（4）含有活泼亚甲基的化合物
特点 （1）酸要过量
ArNH2 2HX NaNO2 ArN2+X- NaX 2H2O
理论量： 理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:1 2:1 实际比: 2.5～ 实际比: n(HX):n(ArNH2)=2.5～4 : 1 2.5
酸的作用: 酸的作用:
①溶解芳胺: 溶解芳胺:
ArNH2 + HCl ArNH3+ClHNO2 + NaCl
SO3H
CH3 Cu2Cl2,HCl Cl 转化 Cl
还原 H2,Ni
COOH NH 2
H 2SO 4,NaNO 2 10 C以 下
o
COOH N 2+ HSO 4
KI
COOH I
A rN 2 + X
BF4
A rN 2 + B F 4
重氮化以及重氮基的转化反应
Ar-N2+X- + Ar’-NH2
Ar-N2+X- + Ar’-OH
偶合
偶合
Ar-N=N-Ar’-NH2
Ar-N=N-Ar’-OH
Ar-N2+XArN2 X-
NaSO3, NaHSO3
还原
Ar-NHNH2
重氮基转化
ArY Y=F, Cl, Br, I, CN, OH, H等
重氮化反应
反映历程
反应动力学证明，芳伯胺在无机酸中用硝基酸钠进行 重氮化时，重氮化的主要活泼质点无机酸的种类和浓 度有密切关系。
它们与无机酸生成易溶于水而难以水解的稳定铵盐。重 氮化时酸量不宜过量太多，否则溶液中游离芳胺存在量过 少，影响反应速度。重氮化时通常先将芳胺溶于稀的无机 酸水溶液，冷却并于搅拌下慢慢加入亚硝酸钠的水溶液， 称为正法重氮化。
碱性较弱的芳胺 特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl； （2）难成铵盐，且铵盐难溶于水； （3）铵盐易水解生成游离胺； （4）反应速度快，易生成副产物。 方法：快速正法重氮化法
a.在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON—Cl）：
NaNO2 + HCl ON—OH + HCl ON—OH + NaCl ON—Cl + H2O
b.在稀硫酸中进行重氮化时如果加入少量NaBr或KBr，则主要活 泼质点是亚硝酰溴（ ON—Br ）：
NaBr + HCl ON—OH + HBr NaCl + HBr ON—Br + H2O
表 不同无机酸中重氮化亲电质点
无机酸 亲电质点 活性 浓H2SO4 NO+ 大 HBr NOBr HCl NOCl 稀H2SO4 N 2 O3 小
重氮化与重氮盐
脂肪伯胺得到的重氮化合物很不稳定，容易分 解成醇类化合物，在有机合成上没有多少价值。 由由芳伯胺制得的重氮化合物性质稳定，可用 来制备许多重要的中间体。在精细化学品的合成中 有着重要的意义。
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
7
第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4
• 二、重氮盐的结构与性质 • 1．重氮盐的结构
重氮盐的结构为：
Ar N
Ar N
+
+
N Cl
N Cl Ar N N Cl
（4）重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为 偶氮基（偶合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反 应；另一类是重氮基被其他取代基所置换，同时脱落 两个氮原子放出氮气的反应。
（5）重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述 两类重氮盐的反应，可制得一系列重要的有机中间 体。
7
第二节 重氮化反应
• ★复习：甲基橙的制备： • 1．重氮化反应
1
（5）反应的设备要有良好的传热措施
（ 6 ）防止重氮化合物受热和强光照射，并保持生 产环境的潮湿。
• 2. 重氮化操作方法
（1）直接法
• 本法适用于 碱性较强的芳胺 ，即为含有给电子基团 的芳胺，这些胺类可与无机酸生成 易溶于水 ，但难 以水解的稳定铵盐。 • 其操作方法是：将计算量（或稍过量）的亚硝酸钠 水溶液在冷却搅拌下，先快后慢的滴加到芳胺的稀 酸水溶液中，进行重氮化，直到亚硝酸钠稍微过量 为止。此法亦称正加法，应用最为普遍。 • 反应温度一般在0～10℃进行。盐酸用量一般为芳伯 胺的3～4mol为宜。水的用量一般应控制在到反应结 束时，反应液总体积为胺量的10～12倍。应控制亚 硝酸钠的加料速度，以确保反应正常进行。
NaNO2 + HCl NaNO2 + H2SO4 HNO2 + NaCl HNO2 + NaHSO4
第8 章重氮化
3.1 重氮基被氢置换(脱氨基反应)
用适当的还原剂将重氮盐还原，可以使重氮基 被氢置换（脱氨基反应），并释放出氮气。重 氮化时要用硫酸，而不宜用（氢卤酸）。
常用的还原剂（在酸性介质中）：① 乙醇、异 丙醇（芳环上有吸电子基团）；② 次磷酸（芳 环上有吸电子基团或供电子基团）；③ 氧化亚 铜；④ 甲酸。
(3) 重氮化反应速度较慢。
NH2 NH2
NH2
NH2
COOH
CH 3
OC H3
Cl N NH2
正重氮化法：将芳伯胺溶解于稍过量的稀无 机酸中后冷却，再向其中加入微过量的亚硝 酸钠水溶液(30%-40%)。
Ar-NH2 +
稀HX
①
室温
Ar-NH3+X溶液
② 冷却
Ar-N2+X-
④ 冷Ar-NH3+X溶液
弱酸性
Ar-N2+X-+Ar-NH2或中性 Ar-N=N-NH-Ar+HX
重氮氨基化合物
（3）稍过量的亚硝酸盐
防止副反应的发生：
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar氨-N基=偶N-氮A化r-N合H物2 + HX
Ar-N2+X- + Ar-NH2
Ar-N=N-NH-Ar + HX
重氮氨基化合物
KI-淀粉试纸变蓝: 2HNO2+2KI+2HCl
重氮盐的水解反应历程（SN1Ar亲核取代反应）
Ar-N2+X- slow Ar+ + X- + N2
Ar+ + H2O fast
+ Ar-OH2
总反应方程式：
精选第8章重氮化和重氮盐的反应精细有机合成资料
第8章 重氮化和重氮盐的反应
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
2019/7/5
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2019/7/5
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
NH2
CH3
NH2 Cl
NO2
NO2
NH2
Cl
即先将芳伯胺溶解于过量较多、浓度较高的热的稀盐酸或稀
硫酸中，然后加冰冷却至一定温度，使大部分胺盐以很细地
沉淀析出，然后迅速加入亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮
氨基化合物。
2019/7/5
16
3. 碱性很弱的芳胺
特点：（1）有两个或两个以上强吸电基；
（2）不溶于稀酸，但能溶解于浓硫酸。
7
(1)在稀盐酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酰氯
（ON-Cl），它是按以下反应生成：
NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl（酸化）
ON-OH + HCl
ON-Cl + H2O（酰化
（2）在稀硫酸中进行重氮化时，主要活泼质点是亚硝酸酐
（ON-NO2），它是按以下反应生成：
2ON-OH
2019/7/5
18
5.氨基酚类的重氮化
容易被氧化的氨基酚类（苯系、萘系邻、对氨基酚）。 该类中的某些芳胺在无机酸中易被亚硝酸氧化成醌亚胺型
化合物。 方法：可在中性到弱酸性介质中，在硫酸铜存在下重氮化。
2019/7/5
19
例如：
2-氨基-4,6-二硝基苯酚，其重氮化是先将其溶于苛性钠水 溶液中，然后加盐酸以细颗粒形式析出，再加亚硝酸钠进 行重氮化。
第八章 重氮化及重氮盐的反应
重氮盐水解
重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解
N NHSO4 + H2O OH + N2 + H2SO4
N
N
+ N2
+ H2 O
OH2
-H+
OH
Logo
Schiemann G反应（席曼反应）
N NCl + HBF4 N NBF4 F
芳胺制备氟代芳烃最常用的方法
N NCl + NaI I + N2 + NaCl
单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）
Company Logo
N
N
+ N2
+ BF4
F + BF3
+ I3
I
+
I2
+ H2O
OH2
-H+
OH
Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）
CuCl/HCl Cl
自 由 基 芳 香 取 代 反 应
N
N
+
CuBr/HBr
水溶性
水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。
重氮化
重氮盐反应
重氮盐反应
还原反应
偶合反应
置换反应
重氮化合物的还原
Ar N2+ [H] Ar H 还原剂：乙醇、H3PO2 Ar NHNH2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl
重氮盐反应
还原反应
与酚偶合 与胺偶合
N2 + OH (NR2) N N
O3S
N
N
N
甲基橙，黄色 OHO3S H+ N CH3 CH3
H N N 甲基橙，红色
第8章-重氮化和重氮盐的反应
第8章 重氮化和重氮盐的反应
2023/12/16
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2023/12/16
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加 冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液， 直到亚硝酸钠过量为至。
2023/12/16
15
2.碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；
（3）易生成游离胺；
（4）反应速度快。
2023/12/16
25
芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
2023/12/16
14
三、 重氮化方法
1.碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
2023/12/16
1
本章教学基本内容
概述 重氮化 (Diazotization) 重氮盐的反应
2023/12/16
2
8-1 概述
结构
• 重氮化反应及其特点
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的 反应称为重氮化反应。工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸 的来源。反应通式为：
H2N
NH2
NH2
即在室温将芳伯胺溶解于过量较少的稀盐酸或稀硫酸中，加 冰冷却至一定温度，然后先快后慢地加入亚硝酸钠水溶液， 直到亚硝酸钠过量为至。
2023/12/16
15
2.碱性较弱的芳胺
特点：（1）带一个强吸电基或多个-Cl；
（2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；
（3）易生成游离胺；
（4）反应速度快。
2023/12/16
25
芳伯胺重氮化时应注意的共性问题：
•重氮化反应所用原料应纯净且不含异构体。若原料颜色过深或 含树脂状物，说明原料中含较多氧化物或已部分分解，在使用 前应先进行精制（如蒸馏、重结晶等）。原料中含无机盐、如 氯化钠，一般不会产生有害影响，但在计量时必须扣除。
• 重氮化反应的终点控制要准确。由于重氮化反应是定量进行的， 亚硝酸钠用量不足或过量均严重影响产品质量。因此事先必须 进行纯度分析，并精确计算用量，以确保终点的准确。
2、在浓硫酸中进行重氮化时，通常要将干燥的粉状亚硝酸 钠慢慢加入到浓硫酸中配成亚硝酰硫酸溶液。
2023/12/16
14
三、 重氮化方法
1.碱性较强的芳胺 特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺 方法： 铵盐溶于水：慢速顺法
NH2
NH2 OCH3
NH2 CH3
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NaBr + HCl NaCl + HBr
6
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。
2 ON—OH ON-O-NO + H2O
浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。
ON—OH + 2 H2SO4 ON+ + 2 HSO4- + H3O+
(CH3)3C-OH 叔醇 (CH3)3C-NH2 伯胺
根据烃基是脂肪族的还是芳香族的， 又可将胺分为脂肪胺和芳香胺。
CH3CH2NH2 CH3NHCH3 脂肪胺 NH2 芳香胺 NHCH3
3
CH3CH2CH2NH 2 + NaNO2 HCl
N2
H2O
CH3CH2CH2N2 Cl
CH2=CHCH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3CH2CH2OH
目的 使反应液始终保持强酸性，pH<2或让刚果红 试纸变蓝。
如果酸量不足，会导致芳胺溶解度下降，反应速率 下降，甚至产生很多副反应。
Ar N2 Cl
+
H2N
Ar
Ar
N
N
NH Ar + HCl
Ar N2 Cl
+
Ar
NH2
Ar
N
N
Ar NH2 +11HCl
R
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
低温 重氮化
第8章 重氮化和重氮盐的反应
P208
化工教研室
张红
1
8.1 重氮化概述 重氮化反应—含有伯氨基的有机化合物在无机 酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
胺类( amines ) 是氨分子中氢原子被烃基取代的化合物。 根据取代程度的不同，分为伯胺、仲胺、叔胺。
稀盐酸或稀硫酸中，可直接加冰冷 却；浓硫酸中，则需要冷冻氯化钙 水溶液或冷冻食盐水间接冷却。
10
（2）无机酸的用量和浓度
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
理论上需要
2mol HCl 或 1mol H2SO4，
但实际上要 2.5~4mol HCl 或 1.5~3mol H2SO4，
5
8.2 重氮化
8.2.1 反应历程
化学反应动力学证明，芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点与无 机酸的种类和浓度有密切关系。 稀盐酸中，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）。
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
稀盐酸中，加入少量NaBr或KBr，主要活泼质点是 更活泼的亚硝酰溴（ON-Br）。
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
注意：因为重氮化反应质点是亲电性的，因此被重氮
化的芳伯胺是以游离分子态参与反应的，而不是以芳 伯胺盐或芳伯胺合氢正离子参加反应的。
Ar NH2 + HCl Ar NH2 HCl Ar NH3 Cl
8
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2 H Ar N H NO
R
N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
在稀盐酸中重氮化时，介质中盐酸的浓度是很低的， 目的是使原料芳伯胺和产物重氮盐完全溶解， 另外，还可抑制NaNO2和浓盐酸作用放出氯气的副反应。
2 NO2- + 2 Cl- + 4 H+ 2 NO + Cl2 + 2 H2O
稀硫酸中的重氮化，一般只用于能生成可溶性芳伯胺硫 酸盐、可溶性重氮酸性硫酸盐或不需要有氯离子的情况， 而且其浓度不能超过25%（W%），否则N2O3的逸出 速度将超过重氮化速度。 浓硫酸中重氮化时，硫酸用量应能使原料和产物完全溶 解，或反应物料不至于太稠。硫酸一般用W%=98% 或 12 92.5%的工业硫酸。
慢 N - 亚硝化
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
由反应历程可得出如下结论：
重氮化反应一般在稀盐酸中进行，有时为了加速反应， 可在稀盐酸中加入少量NaBr或亲电性较弱的亚硝 酸酐，重氮化速率较慢；而需要采用在浓硫酸介质中重 氮化的一般是在稀盐酸中难以重氮化的芳伯胺。 对于不同结构的芳伯胺，需要采用不同的重氮化方法。 9
8.2.2 重氮化一般反应条件
NH2
NaNO2 HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
（1）反应温度
重氮化反应一般在0~10℃进行，因为重氮盐很不稳 定，温度升高，会加速重氮盐的分解。
当重氮盐较稳定时， 重氮化反应是强放热反应，为保持 可在稍高温度下进行。 适宜的反应温度，
NH2 HO3S 。 15~20 C NH2 SO3H 。 30~35 C
CH2NH2
CH2NH2
CH2N2+ClCH2N2+Cl- N2
- N2
CH2+
CH2+
4
NH2
NaNO2
HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
芳香重氮盐：低温较稳定，不放出氮气， 加热到室温才有氮气放出； 可全部解离成离子，一般可溶于水，呈中性，但不溶于 有机溶剂。可发生重氮盐的取代反应（放出N2）和偶联 反应（保留N2） 。在有机合成上非常有用。 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐， 该反应称为重氮化反应。 胺类可以和HNO2反应， 而且伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象， 脂肪胺和芳香胺的反应也有差异， 据此可以鉴别各种不同的胺。
上述各种重氮化活泼质点的活泼性次序是：
ON+ > ON-Br > ON-Cl > ON-O-NO > ON-OH
7
重氮化反应历程：N-亚硝化-脱水反应 N-亲电取代-消除反应
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2
慢 N - 亚硝化
H Ar N H NO
NH3 氨 H R R NH2 伯胺 一级胺 H R NH R' R' 仲胺 二级胺 R'' H R N R' R'' 叔胺 三级胺
R'' R N R' R''' 季铵盐
2
ammonia primary amines secondary amines tertiary amines
注意分类中醇与胺的区别：
脂肪族伯胺产生的脂肪族重氮盐极不稳定， 即使在低温也很快分解，放出氮气， 生成相应的碳正离子R+。
高度活泼的碳正离子就会与溶液中的任一负离子结合形 成取代产物，或者消除成烯、发生重排反应等， 得到各种产物的混合物，因此合成上很少有实际用途。 但该反应可定量完成，放出的氮气是一定的， 所以可根据放出氮气的量来测定所含伯胺的量。
6
ON—OH + HBr
ON—Br + H2O
稀硫酸中，主要活泼质点是亚硝酸酐（ON-O-NO，N2O3）。
2 ON—OH ON-O-NO + H2O
浓硫酸中，主要活泼质点是亚硝基（酰）正离子（ON+）。
ON—OH + 2 H2SO4 ON+ + 2 HSO4- + H3O+
(CH3)3C-OH 叔醇 (CH3)3C-NH2 伯胺
根据烃基是脂肪族的还是芳香族的， 又可将胺分为脂肪胺和芳香胺。
CH3CH2NH2 CH3NHCH3 脂肪胺 NH2 芳香胺 NHCH3
3
CH3CH2CH2NH 2 + NaNO2 HCl
N2
H2O
CH3CH2CH2N2 Cl
CH2=CHCH3 + CH3CH2CH2Cl + CH3CH2CH2OH
目的 使反应液始终保持强酸性，pH<2或让刚果红 试纸变蓝。
如果酸量不足，会导致芳胺溶解度下降，反应速率 下降，甚至产生很多副反应。
Ar N2 Cl
+
H2N
Ar
Ar
N
N
NH Ar + HCl
Ar N2 Cl
+
Ar
NH2
Ar
N
N
Ar NH2 +11HCl
R
NH2 + NaNO2 + 2 HCl
低温 重氮化
第8章 重氮化和重氮盐的反应
P208
化工教研室
张红
1
8.1 重氮化概述 重氮化反应—含有伯氨基的有机化合物在无机 酸存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应。
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
胺类( amines ) 是氨分子中氢原子被烃基取代的化合物。 根据取代程度的不同，分为伯胺、仲胺、叔胺。
稀盐酸或稀硫酸中，可直接加冰冷 却；浓硫酸中，则需要冷冻氯化钙 水溶液或冷冻食盐水间接冷却。
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（2）无机酸的用量和浓度
R NH2 + NaNO2 + 2 HCl 低温 重氮化 R N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
理论上需要
2mol HCl 或 1mol H2SO4，
但实际上要 2.5~4mol HCl 或 1.5~3mol H2SO4，
5
8.2 重氮化
8.2.1 反应历程
化学反应动力学证明，芳伯胺在无机酸存在下与亚 硝酸钠进行重氮化时，重氮化的主要活泼质点与无 机酸的种类和浓度有密切关系。 稀盐酸中，主要活泼质点是亚硝酰氯（ON-Cl）。
NaNO2 + HCl HNO2 + NaCl
ON—OH + HCl
ON—Cl + H2O
稀盐酸中，加入少量NaBr或KBr，主要活泼质点是 更活泼的亚硝酰溴（ON-Br）。
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
注意：因为重氮化反应质点是亲电性的，因此被重氮
化的芳伯胺是以游离分子态参与反应的，而不是以芳 伯胺盐或芳伯胺合氢正离子参加反应的。
Ar NH2 + HCl Ar NH2 HCl Ar NH3 Cl
8
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2 H Ar N H NO
R
N2+Cl- + NaCl + 2 H2O
在稀盐酸中重氮化时，介质中盐酸的浓度是很低的， 目的是使原料芳伯胺和产物重氮盐完全溶解， 另外，还可抑制NaNO2和浓盐酸作用放出氯气的副反应。
2 NO2- + 2 Cl- + 4 H+ 2 NO + Cl2 + 2 H2O
稀硫酸中的重氮化，一般只用于能生成可溶性芳伯胺硫 酸盐、可溶性重氮酸性硫酸盐或不需要有氯离子的情况， 而且其浓度不能超过25%（W%），否则N2O3的逸出 速度将超过重氮化速度。 浓硫酸中重氮化时，硫酸用量应能使原料和产物完全溶 解，或反应物料不至于太稠。硫酸一般用W%=98% 或 12 92.5%的工业硫酸。
慢 N - 亚硝化
快 - H2O
Ar
N
N
N- 亚硝基活性中间体
由反应历程可得出如下结论：
重氮化反应一般在稀盐酸中进行，有时为了加速反应， 可在稀盐酸中加入少量NaBr或亲电性较弱的亚硝 酸酐，重氮化速率较慢；而需要采用在浓硫酸介质中重 氮化的一般是在稀盐酸中难以重氮化的芳伯胺。 对于不同结构的芳伯胺，需要采用不同的重氮化方法。 9
8.2.2 重氮化一般反应条件
NH2
NaNO2 HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
（1）反应温度
重氮化反应一般在0~10℃进行，因为重氮盐很不稳 定，温度升高，会加速重氮盐的分解。
当重氮盐较稳定时， 重氮化反应是强放热反应，为保持 可在稍高温度下进行。 适宜的反应温度，
NH2 HO3S 。 15~20 C NH2 SO3H 。 30~35 C
CH2NH2
CH2NH2
CH2N2+ClCH2N2+Cl- N2
- N2
CH2+
CH2+
4
NH2
NaNO2
HCl
低温
N
NCl
NaCl
H2O
芳香重氮盐：低温较稳定，不放出氮气， 加热到室温才有氮气放出； 可全部解离成离子，一般可溶于水，呈中性，但不溶于 有机溶剂。可发生重氮盐的取代反应（放出N2）和偶联 反应（保留N2） 。在有机合成上非常有用。 芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应，生成重氮盐， 该反应称为重氮化反应。 胺类可以和HNO2反应， 而且伯、仲、叔胺各有不同的反应结果和现象， 脂肪胺和芳香胺的反应也有差异， 据此可以鉴别各种不同的胺。
上述各种重氮化活泼质点的活泼性次序是：
ON+ > ON-Br > ON-Cl > ON-O-NO > ON-OH
7
重氮化反应历程：N-亚硝化-脱水反应 N-亲电取代-消除反应
ON+ H Ar N + H ON-Br - Br ON-Cl - Cl ON-O-NO - NO2
慢 N - 亚硝化
H Ar N H NO
NH3 氨 H R R NH2 伯胺 一级胺 H R NH R' R' 仲胺 二级胺 R'' H R N R' R'' 叔胺 三级胺
R'' R N R' R''' 季铵盐
2
ammonia primary amines secondary amines tertiary amines
注意分类中醇与胺的区别：
脂肪族伯胺产生的脂肪族重氮盐极不稳定， 即使在低温也很快分解，放出氮气， 生成相应的碳正离子R+。
高度活泼的碳正离子就会与溶液中的任一负离子结合形 成取代产物，或者消除成烯、发生重排反应等， 得到各种产物的混合物，因此合成上很少有实际用途。 但该反应可定量完成，放出的氮气是一定的， 所以可根据放出氮气的量来测定所含伯胺的量。