有机化学--第四章 二烯烃和共轭体系
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基础有机化学-第四章 二烯烃 共轭体系 共振论
15℃ 氯仿 (37%)
(63%)
极性溶剂利于1,4 –加成反应
B、温度影响
CH2=CH
CH=CH2
HBr 温度..
CH2=CH
CH－CH2 + CH2
CH=CH
CH2
Br H Br
H
80℃
( 80 %)
( 20%)
40 ℃
( 20 %，利于1,4–加成
例如: 对1,3-丁二烯可发生1,2-和1,4-加成的解释:
δ+
δ
CH2 CH CH CH2
HBr( Br)
温度较低 时贡献大
CH2
CH
+
CH
CH2
Br H
+
CH2
CH
CH
CH2
温度较高 时贡献大
Br H
CH2 CHCH CH2 Br H
1,2-加成
CH2CH CHCH2
Br
H
1,4-加成
4.5 共轭二烯烃的化学性质
4个共价键
3、共价键数目相同的极限结构对杂化体的贡献相 同。
4、有电荷分离的极限结构其稳定性比无电荷分离 的差。
.. CH2 CH CH O..
CH2
CH
+
CH
.-. O..
..
5、负电荷处在电负性大的原子上的极限式较负电 荷处在电负性大的原子上的极限式稳定。
CH2
CH
+
CH
O......-
稳定
CH2
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
118.4°
sp2
H C C CH2
H
sp
第四章 二烯烃和共轭体系共13页文档
第四章二烯烃共轭体系共振论分子中含有两个碳—碳双键的碳氢化合物称为二烯烃。
通式：C n H2n-2可见，二烯烃与炔烃互为官能团异构。
4.1 二烯烃的分类和命名4.1.1 二烯烃的分类根据分子中两个C=C的相对位置，二烯烃可分为三类。
(1) 孤立二烯烃两双键之间相隔两个或两个以上单键的二烯烃。
例：CH2=CH-CH2-CH=CH2CH2=CH-CH2- CH2-CH=CH21,4-戊二烯1,5-己二烯单双键交替的体系，为共轭体系！由于两个双键共轭，相互影响，其性质特殊，是本章的重点之一。
4.1.2 二烯烃的命名与烯烃相似。
用阿拉伯数字标明两个双键的位次，用“Z/E”或“顺/反”表明双键的构型。
例：4.2 二烯烃的结构4.2.1 丙二烯的结构丙二烯是典型的累积二烯。
仪器测得，丙二烯是线型非平面分子：由于中心碳为sp杂化，两个双键相互⊥(动画)，所以丙二烯及累积二烯烃不稳定。
4.2.2 1,3-丁二烯的结构仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面：1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向!⑴价键理论的解释1,3-丁二烯中的碳原子是sp2杂化态(因为只有sp2杂化才能是平面构型，轨道夹角约120°)：四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的σ骨架：四个P轨道肩并肩地重叠形成大π键：(动画，π-π共轭)除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。
但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。
⑵分子轨道理论的解释(主要用来处理p电子或π电子)丁二烯分子中四个碳原子上的未参加sp2杂化的p轨道，通过线性组合形成四个分子轨道：4.3 电子离域与共轭体系电子离域——共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。
电子离域亦称为键的离域。
电子离域使共轭体系能量降低。
共轭体系——三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大π键。
第四章 二烯烃与共轭体系
反-5,6-二甲基环己二烯
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
光照 顺旋
CH3 H CH3 H
(Z,Z,E)-2,4,6-辛三烯
对旋
光照 顺旋
H H CH3 CH3
顺-5,6-二甲基环己二烯
CH3 H H CH3
加热 对旋 (E,Z,E)-2,4,6-辛三烯
4.5.4 双烯合成:Diels-Alder 反应
•含环己烯环的化合物的制备方法
CH2
+
BrCH2CH
CHCH2Br
Br
(37%) (63%)
结论
1,4加成产物更稳定； 1,2加成产物和1,4加成产物是可逆的； 1,2加成产物的活化能低，反应速度快。
练习题： 由丁二烯合成重要的药物前体及 材料合成中间体3-羟甲基戊二酸
HO2C
OH CO2H
HO2C
OH CO2H
第四章 二烯烃与共轭体系
分子中含有两个碳–碳双键的不饱和烃称为二烯 烃, 包括链状二烯烃和环状二烯烃.
链状二烯烃
环状二烯烃
4.1 二烯烃的分类和命名
•隔离二烯烃 •共轭二烯烃
C
•累积二烯烃
4.2 二烯烃的结构
(1) 丙二烯的结构 (2) 1,3–丁二烯的结构
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构
C +
+
+ C -
C + C +
p *3
C -
C
p2
成 键 轨 道
+ C + C -
+ C + C -
C + + C -
C + + C -
+ C + C C C C C
第4章 二烯烃和共轭体系
的产物（动力学控制）。 1, 4-加成不易进行（活化能较高）。
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
• 加热时：1, 4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳
定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）
• 低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。
P 134 习题4.8试判断下列反应的结果,并说明原因.
+
CH3CH=CHCH2CH2
思考题 思考题
上述三种情况，在加成反应的方向 与速率方面与乙烯有何不同？请给 予理论上的解释。
四、共振论
（1）共振论的基本概念
共振论：即离域体系可以用几个经典结构的叠加来描述。
CH2 CH CH CH2
+
CH2 CH CH2 CH2
-
-
CH2 CH CH2 CH2+
1,3-丁二烯的共振杂化体
共振论的基本思想
1,2-加成
ห้องสมุดไป่ตู้
CH2 CH CH CH2 + Br2
1,4-加成
CH2 CH CH CH2 Br Br
CH2 CH CH CH2 Br Br
影响1,2-加成和1,4-加成的的因素主要有反应
物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温 度等。
极性溶剂有利于1,4-加成
正己烷 (62%) (38%)
CH2 CH CH CH2 + Br2
实验结果
HBr H2C CH CH CH2
（无过氧化物）
注意：双键位置有变化
H2C CH CH Br CH2 + H2C CH H H CH CH2 Br
1, 2－加成 －80oC 40oC 80% 20%
1, 4－加成 20% 80%
二烯烃,共轭体系
一二烯烃分子中含有不止一个双键的开链烃，按照双键数目的多少，分别叫做二烯烃，三烯烃.....至多烯烃等。
其中以二烯烃最为重要。
而根据二烯烃中双键位置的不同，又可以分为三类：a 累积二烯烃：两个双键连接在同一个碳原子上。
B 共轭二烯烃：两个双键之间，有一个单键相隔。
C 隔离二烯烃：两个双键之间，有两个或以上的单键相隔。
在这里主要介绍共轭二烯烃的性质。
1共轭二烯烃的结构以及共轭效应：1,3—丁二烯是最简单的共轭二烯烃，下面就以它为例来说明共轭二烯烃的结构。
在丁二烯分子中，四个碳原子和六个氢原子都处在同一个平面上。
其每一个碳原子都是sp2杂化，它们以sp2杂化轨道与相邻的碳原子相互交盖形成碳碳单键，与氢原子的1S轨道形成碳氢单键。
分子中一共形成了三个碳碳单键和六个碳氢单键，sp2杂化碳原子的三个σ键指向三角形的三个顶点，三个σ键相互之间的夹角都接近120°。
由于每一个碳原子的σ键都排列在一个平面上，所以就形成了分子中所有σ键都在一个平面的结构，此外，每一个碳原子都有一个未参与杂化的p轨道，它们都和丁二烯分子所在的平面垂直，因此这四个p轨道互相平行，在四个碳原子之间都有电子云交盖，从而电子也并不固定在两个原子之间，从而发生离域。
也就是说四个电子在四个原子轨道形成的共轭体系中流动，并不固定在某一位置。
2 共轭二烯烃的性质A 1,2—加成和1,4—加成共轭二烯烃和卤素，氢卤酸等都容易发生亲电加成，但可产生两种加成产物，如下所示：（1,2—加成产物和1,4—加成产物的键线式）1,2—加成产物是一分子试剂在同一个双键的两个碳原子上的加成，而1,4—加成产物则是一分子试剂加载共轭双键的两端碳原子上，同时原来的双键变为单键，而双键之间的单间变为双键。
1,3—丁二烯之所以有这两种加成方式，与其共轭结构有密切关系。
下面以溴化氢与丁二烯的加成来说明这一原理。
丁二烯与溴化氢的加成第一步也是H+的进攻，加成反应可能发生在C(1)或者C（2）上，然后生成相应的碳正离子（I）和（II）对于这两种碳正离子来说，双键上的碳原子，以及带有正电荷（在键线式中所表达出来的）的碳原子都是sp2杂化，而在(I)碳正离子中，三个碳原子剩余的p轨道均平行于三个碳原子锁组成的平面，因此它们之间存在共轭效应，从而正电荷并不只是单纯的聚集在同一个碳原子上，电荷因共轭效应而被分配到三个碳原子上，并且在C（2）和C（4）上的正电荷相对较多，从而分子比较稳定，生成（I）碳正离子所需要的活化能相对更低，而（II）碳正离子则没有共轭效应，因此反应总是向着（I）碳正离子的方向进行。
第4章--二烯烃 共轭体系
CH2Cl 高温高压
+
高温
CH2Cl HC Na
HgSO4/H2SO4
O
4.5.4 周环反应理论解释
福井谦一
伍德沃德
Robert Burns Woodward
霍夫曼 Roald Hoffmann
1981年诺贝尔化学奖
4.5.5 聚合反应
丁钠橡胶
Na n CH2 CH CH CH2 60 oC
*
CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第一步：亲电试剂H+的进攻
1
2
3
4
CH2 CH CH CH2 + H
空p轨道
H
CH3
CC
HC
H
H
CH2 CH CH CH3
稳定
CH2 CH CH2 CH2
4.5.2 1,4-加成的理论解释 第二步：溴离子( Br- )加成
共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比 与分子结构、所用试剂和反应条件(溶剂、温度、反应时 间)有关。
4.1.2 二烯烃的命名 主链必须包括两个双键在内，同时应标明两个双键的位置
顺反异构现象
H
H
H3C
CC
CC
CH3 S-反-(2Z, 4Z)-2,4-己二烯
H
H
s = single bond
4.2 二烯烃的结构
4.2.1 丙二烯的结构 sp sp2
H C C CH2
H 0.108nm 0.131nm
共振理论--是鲍林在20世纪30年代提出的。应用量子
力学的变分法近似地计算和处理象苯那样难于用价键 结构式代表结构的分子能量，从而认为：苯的真实结 构可以由多种假设的结构，共振(或叠加)而形成的共 振杂化体来代表。
第四章 二烯烃和共轭体系
顺-
4
- 四氢化邻苯二甲酸酐
CHO 82%
丙炔醛
1,4 - 环己二烯甲醛
20
双烯合成一般规律：
1.双烯体连有供电基、亲双烯体连有吸电基时利于反应，反之。 供电基如:-CH3、-C2H5及其它烷基 吸电基如：-CHO、-COOH、-CN、-CH2Cl等 2.双烯体必须以s-顺式参加反应，否则不能反应。
5
(二) 电子离域与共轭效应
共轭效应 共轭体系产生电子离域，使体系能量降低的效应。
共轭效应类型 -共轭：如 CH2=CH-CH=CH2 p- 共轭：如 CH2=CHCH2
+
CH2=CH-CH=O
.
CH2=CHCH2
CH2=CHCl
-共轭：如 CH3-CH=CH2
-p共轭：如（CH3)3C+
一、完成反应式
1,2-加成
1. C 2 H5 2.
(1mol)
1,4-加成
3. CH3CH=CHOCH3 + HBr → ( 4.
)
29
二、写出
可能的极限式及共振杂化体。
三、结构推导
某化合物A（C5H6 ）能使Br2/CCl4 溶液褪色，它与1molHCl加成 后的产物经臭氧化和还原水解得到2-氯戊二醛，试写出A可能的构造式 及各反应式。
8
2、p,π-共轭效应
双键与含有p轨道的原子相连时,由p 电子及π电子离域所体现的共轭效应。
烯丙型碳正离子(自由基): CH2=CHCH2+ 其它: CH2=CHCl
例如:
+ CH3 CH2 CH C H
( 1 +) 2 表示为
( 1 +) 2
正电荷、单电子或孤对电子被分散，体系更稳定。
有机化学 第四章
中的单键与一般的碳碳单键不同，而是具有了部分双键 的性质。
6
1,3–丁二烯的分子轨道
LUMO HOMO
7
p 轨道
1,3–丁二烯的分子轨道
8
3、电子离域和共轭体系
3.1 π-π共轭体系
如前1，3-丁二烯，四个π 电子不是两两分别固定在两个碳原子 之间，而是扩散到四个碳原子之间的现象称为电子的离域。这 种分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭体 系，称为π-π共轭体系。在共轭分子中，任何一个原子受到外界 的影响，由于π 电子在整个体系中的离域，均会影响到分子中 的其余部分，这种通过共轭体系传递的现象，称为共轭效应。 由π 电子的离域所体现的共轭效应，叫π ,π 共轭效应。
2
1. 二烯烃的分类和结构
1.1 根据C=C的相对位置分类：
孤立（隔离）（双键）二烯烃： CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2
累积（双键）二烯烃： CH2=C=CH2
共轭（双键）二烯烃： CH2=CH-CH=CH2
1,4–环己二烯 1,3–环辛二烯
3
1.2 二烯烃的命名
主链必须含有两个双键，并注明两个双键的位次，称为二烯。 必要时，必须依次指明顺反或Z/E构型.
4
2 二烯烃的结构、电子离域与共轭体系
2.1 丙二烯的结构：
三个原子，四个p轨道， 两个π键互相垂直，各自独立
2.2 1,3-丁二烯的结构
H
CC H
H C
H
SP2——SP——SP2
从实验事实出发， 1,3-丁二烯键角都接近120°，是 一个平面型分子。 键长有平均化的趋势。
0.154 nm CH3 CH3
第4章 二烯烃和共轭体系
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生成固体产物用于鉴 定分离共轭二烯烃
2020/1/31
在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生 成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的， 而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用 1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：
2020/1/31
在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生 物称为双烯体，与之反应的不饱和化合物（碳碳双键、 三键等）称为亲双烯体。
2020/1/31
电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性， 即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只 生成一种特定构型的产物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
2020/1/31
4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反 应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
2020/1/31
极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有利 于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。例如：
2020/1/31
4.2.2 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π 键断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环状分子， 这类反应及其逆反应称为电环化反应(周环反应的一种）。例如， 在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经过碳 正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：
2020/1/31
4.2 共轭二烯烃的化学性质
共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于 两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化 学性质。
2020/1/31
4.2.1 1,4-加成反应
共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试 剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃 不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。 例如：
2020/1/31
与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基 各不相同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双 键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标 明其构型。例如：
2020/1/31
在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间） 单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于C2和C3之间的 单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两 种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式[s指单 键(singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
H 2 C = C HC H = C H 2
2020/1/31
在1，3-丁二烯分子中，四个 碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子 之间均以sp2杂化轨道交盖，形成 C—Cσ键，每个碳原子其余的sp2 杂化轨道则分别与氢原子的1s 轨道相互交盖，形成C—Hσ键。由于每个碳原子的三个 sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以三个C—Cσ键和六 个C—Hσ键都处在同一平面上，键角都接近120°，1,3丁二烯分子是一个平面分子。
H 2 C = C HC H = C H 2
2020/1/31
在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由 于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效 应。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效 应。
2020/1/31
共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有 所反映： ①共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内） ②键长趋于平均化
2020/1/31
4.3.2 1,3-丁二烯的结构
近代实验方法测定结果表明，在
1,3-丁二烯分子中，所有原子都在同 一平面内，所有键角都接近120°， 碳碳双键键长为0.137nm，比一般碳 碳双键0.134nm长，碳碳单键键长为 0 . 1 4 7 nm， 比 乙 烷 碳 碳 单 键 键 长 0.154nm短。1,3-丁二烯分子中碳碳之 间的键长趋向于平均化。
2020/1/31
橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子 化合物，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可 以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质 量聚合物的混合体，其干馏产物是2-甲基-1,3-丁二烯。
天然橡胶的结构是：
2020/1/31
顺-1,4-聚异戊二烯，平 均分子量为20万~50万。
例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相 对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。虽然1,3-丁二 烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应牢记分 子中的单双键已不是普通的单键和双键。
2020/1/31
③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射
率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：
2020/1/31
4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。同时，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生 共聚合。例如1,3-丁二烯的聚合：
π,π-共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结 构。但不限于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原 子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如：
2020/1/31
3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键 二烯烃，简称共轭二烯烃。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些 特殊的性质，在理论上和生产中都具有重要价值，是二 烯烃中最重要的一类。
2020/1/31
4.1.2 二烯烃的命名
烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含 有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同 时应标明两个双键的位次。例如：
*不论天然橡胶还是合成橡胶，都是线型高分子化合物，均需
在加热下用硫磺或其它物质进行处理，使之进行交联，这个过程通 称硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。
2020/1/31
4.3 二烯烃的结构
4.3.1 丙二烯的结构
丙二烯的C2只与两个碳原子相连，是sp杂化；C1 和C3各与三个原子相连，是sp2杂化。
2020/1/31
周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特 点是： (1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的， 是经环状过渡态进行的协同反应； (2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产 生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发 剂及抑制剂的影响； (3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应 物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。
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从分子轨道理论也可 以导出同样的结果。分子 轨道法的近似处理是从分 子的整体出发，如在1， 3-丁二烯分子中，四个碳 原子的四个p轨道线性组 合成四个π分子轨道，分 别用ψ1、ψ2、ψ3和ψ4表示。
2020/1/31
ψ1轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没 有节面，ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一 个、二个和三个节面。在节面上电 子云密度等于零，节面数目越多轨 道能量越高。ψ1能量最低，ψ2能量 稍高，它们的能量均比原来的原子 轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3 和ψ4的能量依次增高，它们的能量 均比原来的原子轨道的能量高，都 是反键轨道。
2020供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体 之间亦可进行反应。
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*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式， 则反应不能进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两 个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式 构象，故不发生双烯合成反应。
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
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具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
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4.4 电子离域与共轭体系
4.4.1 π,π-共轭
在1,3-丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双 键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子 的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。 这样的分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭 体系，称为π,π-共轭体系。
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二 烯烃分为三种类型。
1.隔离双键二烯烃
由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质 与单烯烃相似。
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2.累积双键二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为 累积双键二烯烃。例如：
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和 应用均不甚普遍。
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④共轭体系的能量低 同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，
稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。
这个能量差值是由于π电子离域引起的，是共轭效 应的具体表现，通称离域能或共轭能。电子的离域越明 显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳 定。
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顺-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或BR)
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)
这种聚合方式通称定向聚合。 异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为 合成天然橡胶。
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在这类反应中，两种反应物相互作用，旧键的断裂和新键的生 成同时进行，经过一个环状过渡态，形成产物。反应是一步完成的， 而没有活性中间体(如碳正离子或自由基等)生成，其反应机理可用 1,3-丁二烯和乙烯的反应表示如下：
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在双烯合成反应中，通常将共轭二烯烃及其衍生 物称为双烯体，与之反应的不饱和化合物（碳碳双键、 三键等）称为亲双烯体。
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电环化反应的显著特点是具有高度的立体专一性， 即在一定的反应条件下(热或光)，一定构型的反应物只 生成一种特定构型的产物*。例如：
加热顺旋被允许，光照对旋被允许。
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4.2.3 双烯合成 (Diels-A1der反应 )
共轭二烯烃及其衍生物与含有碳碳双键、三键等的化合物进行 1,4-加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成，亦称Diels-A1der反 应(周环反应的一种)。这是共轭二烯烃的另一特征反应。例如：
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极性溶剂有利于1,4-加成
反应温度的影响也是明显的，一般低温有利 于1,2-加成，温度升高有利于1,4-加成。例如：
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4.2.2 电环化反应
在一定条件下，直链共轭多烯烃分子可以发生分子内反应，π 键断裂，同时双键两端的碳原子以σ键相连，形成一个环状分子， 这类反应及其逆反应称为电环化反应(周环反应的一种）。例如， 在光或热的作用下，1,3-丁二烯可以转化为环丁烯，反应不经过碳 正离子或自由基等活性中间体，而是经过环状过渡态一步完成：
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4.2 共轭二烯烃的化学性质
共轭二烯烃除具有单烯烃碳碳双键的性质外，由于 两个双键彼此之间的相互影响，还表现出一些特殊的化 学性质。
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4.2.1 1,4-加成反应
共轭二烯烃与单烯烃相似，也可以与卤素、卤化氢等亲电试 剂进行亲电加成反应，而且一般比单烯烃要容易。但又与单烯烃 不同，共轭二烯烃与一分子亲电试剂的加成反应通常有两种可能。 例如：
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与单烯烃相似，当二烯烃的双键两端连接的原子或基 各不相同时，也存在顺反异构现象。而且由于有两个双 键的存在，异构现象比单烯烃更复杂。命名时要逐个标 明其构型。例如：
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在1,3-丁二烯分于中，两个双键还可以在碳碳（C2和C3之间） 单键的同侧和异侧存在两种不同的空间排布，但由于C2和C3之间的 单键在室温仍可以自由旋转，因此这两种不同的空间排布，只是两 种不同的构象，而不是构型的不同，分别称为s-顺式和s-反式[s指单 键(singlebond)]，或以s-(Z)和s-(E)表示。
H 2 C = C HC H = C H 2
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在1，3-丁二烯分子中，四个 碳原子都是sp2杂化，相邻碳原子 之间均以sp2杂化轨道交盖，形成 C—Cσ键，每个碳原子其余的sp2 杂化轨道则分别与氢原子的1s 轨道相互交盖，形成C—Hσ键。由于每个碳原子的三个 sp2杂化轨道都处于同一平面上，所以三个C—Cσ键和六 个C—Hσ键都处在同一平面上，键角都接近120°，1,3丁二烯分子是一个平面分子。
H 2 C = C HC H = C H 2
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在共轭分子中，任何一个原子受到外界的影响，由 于π电子在整个体系中的离域，均会影响到分子的其余 部分，这种电子通过共轭体系传递的现象，称为共轭效 应。由π电子离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭效 应。
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共轭体系的特点在分子的物理性质和化学行为上均有 所反映： ①共平面性（构成共轭体系的原子必须在同一平面内） ②键长趋于平均化
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4.3.2 1,3-丁二烯的结构
近代实验方法测定结果表明，在
1,3-丁二烯分子中，所有原子都在同 一平面内，所有键角都接近120°， 碳碳双键键长为0.137nm，比一般碳 碳双键0.134nm长，碳碳单键键长为 0 . 1 4 7 nm， 比 乙 烷 碳 碳 单 键 键 长 0.154nm短。1,3-丁二烯分子中碳碳之 间的键长趋向于平均化。
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橡胶是一类在很宽的温度范围内具有弹性的高分子 化合物，分为天然橡胶和合成橡胶两大类。天然橡胶可 以认为是相对分子质量不等的异戊二烯的高相对分子质 量聚合物的混合体，其干馏产物是2-甲基-1,3-丁二烯。
天然橡胶的结构是：
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顺-1,4-聚异戊二烯，平 均分子量为20万~50万。
例如:π,π-共轭效应使1,3-丁二烯的碳碳单键键长相 对缩短，使单双键产生了平均化的趋势。虽然1,3-丁二 烯的构造式用CH2＝CH—CH＝CH2表示，但应牢记分 子中的单双键已不是普通的单键和双键。
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③折射率高 由于共轭体系的π电子云更易极化，因此它的折射
率也比相应的隔离双二烯烃高。例如：
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4.2.4 聚合反应与合成橡胶
共轭二烯烃也容易进行聚合反应，生成相对分子质量高的聚 合物。在聚合时，与加成反应类似，可以进行1,2-加成聚合，也可 以进行1,4-加成聚合。在1,4-加成聚合时，既可以顺式聚合，也可 以反式聚合。同时，既可以自身聚合，也可以与其它化合物发生 共聚合。例如1,3-丁二烯的聚合：
π,π-共轭体系的结构特征是双键、单键、双键交替结 构。但不限于双键，三键亦可。另外，组成共轭体系的原 子也不限于碳原子，其它如氧、氮原子等亦可。例如：
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3.共轭双键二烯烃
两个双键被一个单键隔开的二烯烃，称为共轭双键 二烯烃，简称共轭二烯烃。例如：
由于两个双键的相互影响，共轭二烯烃表现出一些 特殊的性质，在理论上和生产中都具有重要价值，是二 烯烃中最重要的一类。
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4.1.2 二烯烃的命名
烯烃的命名与烯烃相似，不同之处在于：分子中含 有两个双键称为二烯，主链必须包括两个双键在内，同 时应标明两个双键的位次。例如：
*不论天然橡胶还是合成橡胶，都是线型高分子化合物，均需
在加热下用硫磺或其它物质进行处理，使之进行交联，这个过程通 称硫化。天然橡胶和合成橡胶都必须经硫化处理，才能使用。
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4.3 二烯烃的结构
4.3.1 丙二烯的结构
丙二烯的C2只与两个碳原子相连，是sp杂化；C1 和C3各与三个原子相连，是sp2杂化。
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周环反应与一般自由基型反应和离子型反应不同，其主要特 点是： (1)反应过程是旧键的断裂和新键的生成同时进行、一步完成的， 是经环状过渡态进行的协同反应； (2)这类反应受反应条件加热或光照的制约，而且加热和光照所产 生的结果也不同，一般不受溶剂极性、酸碱催化剂和自由基引发 剂及抑制剂的影响； (3)这类反应具有高度的立体化学专属性，即一定立体构型的反应 物，在一定的反应条件下，只生成特定构型的产物。
2020/1/31
从分子轨道理论也可 以导出同样的结果。分子 轨道法的近似处理是从分 子的整体出发，如在1， 3-丁二烯分子中，四个碳 原子的四个p轨道线性组 合成四个π分子轨道，分 别用ψ1、ψ2、ψ3和ψ4表示。
2020/1/31
ψ1轨道在垂直于碳碳σ键轴方向没 有节面，ψ2、ψ3和ψ4轨道分别有一 个、二个和三个节面。在节面上电 子云密度等于零，节面数目越多轨 道能量越高。ψ1能量最低，ψ2能量 稍高，它们的能量均比原来的原子 轨道的能量低，都是成键轨道。ψ3 和ψ4的能量依次增高，它们的能量 均比原来的原子轨道的能量高，都 是反键轨道。
2020供电基的双烯体和具有吸电基的亲双烯体反应时，有利于 反应的进行。反之，具有吸电基的双烯体与具有供电基的亲双烯体 之间亦可进行反应。
2020/1/31
*双烯体均以s-顺式参加反应，若不能形成s-顺式， 则反应不能进行。如2,3-二叔丁基-1,3-丁二烯，由于两 个叔丁基体积很大，空间位阻的结果，不能形成s-顺式 构象，故不发生双烯合成反应。
共轭二烯烃进行加成反应的特点，就是不但可以进行1,2-加成， 而且可以进行1,4-加成。
2020/1/31
具体到某一个反应，究竟是以1,2-加成为主，还是以1,4-加成为 主，则取决于很多因素，如反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产 物的稳定性及反应温度等。例如，1,3-丁二烯与溴在-15℃进行反应， 1,4-加成产物的百分数随溶剂极性的增加而增多。
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4.4 电子离域与共轭体系
4.4.1 π,π-共轭
在1,3-丁二烯分子中，四个π电子不是两两分别固定在两个双 键碳原子之间，而是扩展到四个碳原子之间，这种现象称为电子 的离域，电子的离域体现了分子内原子间相互影响的电子效应。 这样的分子称为共轭分子。这种单双键交替排列的体系属于共轭 体系，称为π,π-共轭体系。
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可将二 烯烃分为三种类型。
1.隔离双键二烯烃
由于两个双键位次相距较远，相互影响较小，其性质 与单烯烃相似。
2020/1/31
2.累积双键二烯烃
两个双键连接在同一个碳原子上的二烯烃，称为 累积双键二烯烃。例如：
由于累积双键很不稳定，累积双键二烯烃的存在和 应用均不甚普遍。
2020/1/31
④共轭体系的能量低 同样由于电子离域的结果，使化合物能量显著降低，
稳定性明显增加。这可以从氢化热的数据分析中看出。
这个能量差值是由于π电子离域引起的，是共轭效 应的具体表现，通称离域能或共轭能。电子的离域越明 显，离域程度越大，则体系的能量越低，化合物也越稳 定。
2020/1/31
顺-1,4-聚丁二烯橡胶(简称顺丁橡胶或BR)
顺-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)
这种聚合方式通称定向聚合。 异戊橡胶因其结构和性质均与天然橡胶相似，被称为 合成天然橡胶。