第四章 电极过程概述
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第四章 电极过程概述
c平 c a平 a IR
a平
阳极极化
E c a IR E V超 IR
原电池的极化图 i
二、电解池的极化
+i -
I电极 a a平 a
Ⅱ电极 c c平 c
I
Ⅱ
V a c IR
a平 a c平 c IR
电流为零时，也有一个稳定电位。此时，电 荷交换是平衡的，但物质交换不平衡。
当电极上有电流通过时，电极电位也会偏稳 定电位，出现极化现象。
其差值称为极化值，有时也不加区分地叫做 过电位。
稳
3、电极反应的动力
电化学位差值是实现电化学反应的必要条 件， 也是反应进行的动力。
律决定。
二、研究电极过程步骤
弄清楚电极反应的历程。 找出电极过程的速度控制步骤。 测定控制步骤的动力学参数。 测定非控制步骤的热力学平衡常数或其他有
关的热力学数据。
作业：p217题3、p218题
B 1000块
接力： 速度为20块 vv 1000
甲地
搬砖
C 20块
vw 980 vv w
乙地
2、电极过程中速度最慢的步骤为控制步骤。 3、电极过程的串联步骤中，除了控制步骤之外，
其它步骤均可认为处于近似平衡的状态。
4、混合控制。当电极过程中有两个或多个步骤 速度都很慢时，它们就同时成为控制步骤，称 为混合控制。
| e |
极化电位与静止电位的差值称为极化值。
e
电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化。极 化值（过电位）小于零，电极上发生还原反应即 阴极反应。
电极电位偏离平衡电位向正移称为阳极极化。极 化值（过电位）大于零,电极上发生氧化反应。
电化学原理-第四章-电极过程概述
IR V
I
a平＋a
21
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
22
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
23
电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
ideal unpolarized
electrode
甘汞电极(SCE)
10
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
11
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
18
⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
17
I
a平＋a
21
原电池与电解池的比较
原电池 阴极(+)→负移 阳极(-)→正移
E>V
电解池 阳极→正移 阴极→负移
E<V
22
四.电极过程的基本历程
液相传质步骤 前置的表面转化步骤 电子转移步骤 随后的表面转化步骤 反应后的液相传质步骤
23
电4极.3过电程极的过基程本的历基程本历程
ideal unpolarized
electrode
甘汞电极(SCE)
10
介绍两种特殊的极端情况
理想极化电极
理想不极化电极
11
二.极化曲线
极化曲线(polarization curve) ：过电位（电 极电位）随电流密度 变化的关系曲线。
极化度 (polarizability)：极 化曲线上某一点的斜 率
⑴过电位
在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流 密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。
阴极极化时，
c 平c
阳极极化时，
a a 平
18
⑵极化值 实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都
是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
jc(mA/cm2) 0
0.14
/V
0.29 0.54
0.24 0.58
0.56 0.61
0.84 0.62
1.2 0.63
2 0.64
4 0.65
c
16
17
电极过程概述-
按控制信号分
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线
电化学反应速度的表示方法
O ne R
1 dc 按异相化学反应速度表示： v S dt
1 dc i 采用电流表示： nFv nF S dt
三.极化图(polarization diagram)
小结
化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发 生纯化学作用而引起的破坏。金属表面 的原子与非电解质中的氧化剂直接发生 氧化还原反应，形成腐蚀产物，腐蚀过 程中电子的传递是在金属与氧化剂之间 直接进行的，因而没有电流产生。
•盐水滴试验
实验现象 问题： 阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？ 用腐蚀电池的理论解释实验现象？
小结 任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少 包含有一个阳极反应和一个阴极反应。 由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空 间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐 蚀反应过程中电子的传递可通过金属从 阳极区流向阴极区，其结果必有电流产 生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与 反应物质的转移，可通过法拉第定律定 量地联系起来。
极化的基本规律
Ve >> V反 电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) V反
•过电位
控制电位法（恒电位法）
稳态法
按电极过程特征分
暂态法
经典恒电流法测量极化曲线
电化学反应速度的表示方法
O ne R
1 dc 按异相化学反应速度表示： v S dt
1 dc i 采用电流表示： nFv nF S dt
三.极化图(polarization diagram)
小结
化学腐蚀是金属表面与非电解质直接发 生纯化学作用而引起的破坏。金属表面 的原子与非电解质中的氧化剂直接发生 氧化还原反应，形成腐蚀产物，腐蚀过 程中电子的传递是在金属与氧化剂之间 直接进行的，因而没有电流产生。
•盐水滴试验
实验现象 问题： 阳极、阴极的部位？ 阳极反应、阴极反应是什么？ 用腐蚀电池的理论解释实验现象？
小结 任何以电化学机理进行的腐蚀反应至少 包含有一个阳极反应和一个阴极反应。 由于在被腐蚀的金属表面上存在着在空 间或时间上分开的阳极区和阴极区，腐 蚀反应过程中电子的传递可通过金属从 阳极区流向阴极区，其结果必有电流产 生。这种因电化学腐蚀而产生的电流与 反应物质的转移，可通过法拉第定律定 量地联系起来。
极化的基本规律
Ve >> V反 电荷积累:负电荷 电荷积累:正电荷 负移 正移 阴极极化 阳极极化
Cathodic polarization Anodic polarization Cation Anion
由于电子传递与电极反应这一对矛盾:
0 理想极化电极 ideal polarized electrode Pt电极,滴汞电极(DME) V反很大 理想不极化电极 ideal unpolarized electrode 甘汞电极(SCE) V反
•过电位
电化学原理第四章电极过程概述PPT课件
ci0,t cis 常数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
Fick Ⅱ方程的特解：
cix,t cisci0cis er2 f xDt
30
非稳态扩散规律 a. ci ci0 cis
x x0 Dt
b. Dt , 4 Dt
c. i nFDci0 cis
Dt
31
3.恒电流阴极极化
初始条件：
cx,0 c0
边界条件 1：
2. ic0cs
3. i与l成反比
4. 当 cis 0时，出现极限扩散电流 i d
7
真实条件下的稳态扩散过程（对流扩散） 对流扩散理论的前提条件：
对流是平行于电极表面的层流； 忽略电迁移作用。
注：稳态扩散的必要条件：一定强度的 对流的存在。
8
电极表面附近的液流现象及传质作用
边界层：按流体力
2i nF
t
D
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
i
n2F2Di
4i2
ci0
2
34
写在最后
成功的基础在于好的学习习惯
17
1.反应产物生成独立相
R scR s R s 1
∴ ＝0＋R nFTln0cO s
由于：
cOs
1
i id
cO0
∴ ＝0＋R nF Tln0cO 01iid 平＋RnFTln1iid
18
反应产物生成独立相时的极化曲线
19
2.反应产物可溶
0R nF lT n O R O RD D O RR nF lT n idii
学定义 u u0的液层。
B
y u0
B
y u0
粘度系数
密度
动力粘滞系数
电化学原理：电极过程概述
本章主要内容
1. 电极的极化现象
2. 原电池和电解池的极化图 3. 电极过程的基本历程和速度控制步骤
4. 电极过程的特征
4.1 电级的极化现象
1、什么是电极的极化现象
• 首先回顾可逆电极、平衡电极电位特征
处于热力学平衡状态
Cu
氧化反应和还原反应速度相等
电荷交换和物质交换都处于动态平衡之中
4、极化曲线的测量
• 测量极化曲线的具体实验方法很多，根据自变量
的不同，可将各种方法分为两大类：
– 控制电流法(恒电流法) – 控制电位法(恒电位法)。
• 恒电流法就是给定电流密度，测量相应的电极电
•
位，从而得到电位与电流密度之间的关系曲线(极 化曲线)。这种测量方法设备简单，容易控制，但 不适合于出现电流密度极大值的电极过程和电极 表面状态发生较大变化的电极过程。 恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密 度值而作出极化曲线，该测量方法的适用范围较 广泛。
随着电流密度的增大，阴极 过电位、阳极过电位及溶液 欧姆降都会增大，因而电池 端电压变得更小。
E
V
对电解池来说，情况正好相反, 阴极为负极，阳极为正极
E= ja平 - jc平
与外电源接通后，电流从阳极 (正极)流入，从阴极(负极)流 出，形成与电动势方向相同的 溶液欧姆电压降。因而电解池 瑞电压为:
种溶液中的平衡电位相 差不大，但是通电以 后．在不同溶液中，电 极反应性质有所区别， 因而极化性能不同。
• 随着电流密度的增大，电极电位逐渐向负
偏移。这样，我们不仅可以从极化曲线上 求得任一电流密度下的过电位或极化值， 而且可以了解整个电极过程中电极电位变 化的趋势和比较不同电极过程的极化规律。
电化学原理-第四章-电极过程概述
阴极极化时，
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
c 平 c
阳极极化时，
a a 平
⑵极化值
实际遇到的电极体系，在没有电流通过时，并不都 是可逆电极。在电流为零时，测得的电极电位可能是可 逆电极的平衡电应，也可能是不可逆电极的稳定电位。 因而，又往往把电极在没有电流通过时的电位统称为静 止电位。把有电流通过时的电极电位(极化电位)与静止 电位的差值称为极化值。
为此，对一个具体的电极过程．可以考虑按照以下四个
方面去进行研究。
1.
弄清电极反应的历程。也就是整个电极反应过程包括哪 些单元岁骤，这些单元步骤是以什么方式(串联还是并 联)组合的，及其组合顺序。
2.
找出电极过程的速度控制步骤。混和控制时，可以不只
有一个控制步骤。
3.
测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，
化学反应(电池反应)过程至少包含阳极反应过程、 阴极反应过程和反应物质在溶液中的传递过程(液 相传质过程)等三部分。
ce
c
a
阴极：cathode
c
a
阳极：anode
ae
电极的极化：有电流通过电极 时，电极电位偏离平衡电位（ 或稳定电位）的现象。 阴极极化：电极电位偏离平衡 电位向负移 阳极极化：电极电位偏离平衡 电位向正移 过电位：在一定电位下，电极 电位与平衡电位的差值
j净 j j逆
* *
* 为控制步骤的逆向反应绝对速度。由上式可知 式中 j逆
j净 j*逆
其它非控制步骤，比如电子转移步骤的绝对反应
速度为
(还原反应)和 j (氧化反应)，由于 j 和 j 均比 j* 大得多，所以也比 j净 大得多。然而，对于
j
电化学原理 基础--电极过程概述
（ja平+ ha）- IR = E-（ hc + ha ） - IR
随着电流密度的增大，阴极 过电位、阳极过电位及溶液 欧姆降都会增大，因而电池 端电压变得更小。
V E
对电解池来说，情况正好相反, 阴极为负极，阳极为正极
E= ja平 - jc平
与外电源接通后，电流从阳极 (正极)流入，从阴极(负极)流 出，形成与电动势方向相同的 溶液欧姆电压降。因而电解池 瑞电压为:
Cu CuSO4
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号h表示。
即
•
h = j - j平
Байду номын сангаас
• 过电位h是表征电极极化程度的参数，在电极过
程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为
正值。
• 因此规定阴极极化时： h = j平 - jc • 阳极极化时： h = j a -j平
• 恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密
度值而作出极化曲线，该测量方法的适用范围较 广泛。
• 若按照电极过程是否与时间因素有关，又
可将测量方法分为稳态法和暂态法。
• 稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的
电流密度与电极电位的关系。此时电流密 度与电极电位不随时间改变，外电流就代 表电极反应速度。
V
E
对原电池来说，断路时， 阴极为正极，阳极为负极， 故电池电动势为
E= jc平 - j a平
电极极化的结果使电位较正
的阴极电位负移，而电位较
负的阳极电位正移，因而两
极间的电位差变小了。若以
V表示电池端电压，I表示通
V
E 过电池的电流，R表示溶液
电阻
V= jc-ja-IR =（jc平- hc ）-
随着电流密度的增大，阴极 过电位、阳极过电位及溶液 欧姆降都会增大，因而电池 端电压变得更小。
V E
对电解池来说，情况正好相反, 阴极为负极，阳极为正极
E= ja平 - jc平
与外电源接通后，电流从阳极 (正极)流入，从阴极(负极)流 出，形成与电动势方向相同的 溶液欧姆电压降。因而电解池 瑞电压为:
Cu CuSO4
• 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的
差值称为该电流密度下的过电位，用符号h表示。
即
•
h = j - j平
Байду номын сангаас
• 过电位h是表征电极极化程度的参数，在电极过
程动力学中有重要的意义。习惯上取过电位为
正值。
• 因此规定阴极极化时： h = j平 - jc • 阳极极化时： h = j a -j平
• 恒电位法则是控制电极电位，测量相应的电流密
度值而作出极化曲线，该测量方法的适用范围较 广泛。
• 若按照电极过程是否与时间因素有关，又
可将测量方法分为稳态法和暂态法。
• 稳态法是测定电极过程达到稳定状态后的
电流密度与电极电位的关系。此时电流密 度与电极电位不随时间改变，外电流就代 表电极反应速度。
V
E
对原电池来说，断路时， 阴极为正极，阳极为负极， 故电池电动势为
E= jc平 - j a平
电极极化的结果使电位较正
的阴极电位负移，而电位较
负的阳极电位正移，因而两
极间的电位差变小了。若以
V表示电池端电压，I表示通
V
E 过电池的电流，R表示溶液
电阻
V= jc-ja-IR =（jc平- hc ）-
第四章-电极过程概述
c i x ,t
erfc 1 erf
非稳态扩散规律
a.
c i 0 ,t
2i t c nF D
0 i
b.过渡时间—电极表面粒子浓度从主体浓 度降到零的时间。
n F Di 0 i ci 2 4i
2 2
2
c.电极表面液层中的反应粒子浓度分布
xl
dci J i Di dx
第二节
稳态扩散过程
一. 理想条件下的稳态扩散
c
0 Ag
c
s Ag
强烈搅拌
管径极小
大量局外 电解质
K
Ag
NO3
dc c 0 c s 常数 dx l
理想稳态扩散的动力学规律
对于反应：
O ne R
稳态扩散的电流密度：
1 3
1 6
1 2
1 2 0
cis
x
对流扩散过程的动力学规律
i nFDi
∵
1 3 1 6
c c
0 i
1 2
s i
D y u
2 3 i 1 2 0
1 2 0
∴ i nFD u
2 3 i
1 6
y
1 2
c
1 2
0
c
0
s
id nFD u
1 2 0
1 6
y c
0
反应产物生成独立相时的极化曲线
2.反应产物可溶
RT O O DR RT id i ln ln nF R R DO nF i
0
令
则
1
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6、过电位：在一定电位下，电极电位与平衡电位的 平 差值。 过电位取正值：
c 平 c a a 平
7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位） 和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。
五、极化曲线
极化曲线：过电位或电极电 位随电流密度变化的关系 曲线。 讨论： I = 0 时，E = 静止电位。 曲线1、2的极化性能不同。 相同电流密度反应2比反 应1阴极电位负，表明反 应较难于进行。
三、电极的极化类型
浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面 反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位 偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 例： Zn 2 2e Zn 质过程迟缓 电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应 的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电 位）的现象。 Ni 2 2e Ni 例： 得电子过程迟缓 有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。 电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 dc S dt （4.3)
当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反 应，即代表了电极反应速度。
六、极化曲线的测量
1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到 电极电位与电流密度的关系曲线。
三、电极过程的研究方法
1、弄清电极反应的历程，确定电极过程的各个单元 步骤及其动力学特征。 2、实验测量被研究体系的动力学参数，综合得出该 电极过程的动力学特征。 3、如果电极过程的动力学特征与某个单元步骤的动 力学特征相符，就可以判定该单元步骤是速度控制 步骤。
三、电极过程的研究方法
4、测定速度控制步骤的动力学参数。 5、测定非速度控制步骤的热力学平衡参数或其他 热力学参数。
习题
思考题：1、11 习题：1、2、3、5、6
• 单元步骤的反应速度： v e G
0
/( RT )
潜在的反应速度
• 速度控制步骤：当几个步骤串联时，实际反应速度 等于最慢的那个步骤，把控制整个电极过程速度的 单元步骤（既最慢的那个步骤）称之。 • 当电极反应进行的条件发生变化时，电极过程的速 度控制步骤会发生变化。 • 电极过程的速度控制步骤可能不止一个。
一、电极反应的特点 二、电极过程的动力学特征 三、电极过程的研究方法
一、电极反应的特点
1、电极反应：在电极/溶液界面进行的、有 电子参与的氧化还原反应称之。它是电极 过程的核心。 2、电极反应特点：氧化反应和还原反应可在 不同地点进行。反应界面具有催化作用。
二、电极过程的动力学特征
1、电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。 反应速度影响因素：界面性质及面积、传质动力学、 新相生成动力学。 2、界面电场对电极过程进行速度有重大影响。 电极电位影响反应速度是电极过程动力学研究的核 心内容。通过控制电极电位调整电极反应速度。 3、整个电极过程的动力学规律类似于速度控制步骤的 动力学规律。 非速度控制步骤处于准平衡态。
一、电极过程的基本历程
1、液相传质 2、前置转化：吸附、络和离子配位数改变等 3、电化学反应：得失电子、氧化还原 4、随后转化：脱附、复合、分解等 5、液相传质
一、电极过程的基本历程（例1）
生成新相
液相传质 电子转移
液相传质 前置转化
一、电极过程的 基本历程（例2）
双电子反应
并联进行
二、电极过程的速度控制步骤
§4.1 电极的极化现象 §4.2 原电池和电解池的极化图 §4.3 电极过程的基本历程和速度控制步 骤 §4.4 电极过程的特征
§4.1 电极的极化现象
一、电极的极化 二、电极极化的原因 三、理想极化电极和理想不极化电极 四、电极极化的有关名词 五、极化曲线 六、极化曲线的测量
一、电极的极化
• 电极的极化：有电流通过时，电极电位 偏离平衡电位的现象。
三、理想极化电极和理想不极化电极
• 理想极化电极：电极上不发生电极反应，流入电 极的电荷全部都在电极表面积累，使电极电位发 生改变。如：滴汞电极。
• 理想不极化电极：电极反应速度很大，流入电极 的电荷全部都能通过电极反应消耗，不在电极表 面积累，电极电位不发生变化。如：饱和甘汞电 极。
四、电极极化的有关名词
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，当电极过程以控制步骤的速度进行 时，可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平 衡状态，即处于准平衡态。 • 准平衡态的引入是为了简化问题的研究。 （例：用能斯特公式计算电极电位）
四、准平衡态
• 对于电极反应： O ne R 假设电极过程控制步骤的绝对反应速度为j* 电极过程稳态进行时，净反应速度为j净 则： j j * j * * j j
净 逆 净
四、准平衡态
• 其他非控制步骤的绝对反应速度为： 还原反应： j 氧化反应：j 电极反应的净速度： j净 j j 所以： j j j净 因为： j j净 j j净 则： j j 即：非控制步骤处于准平衡态。
§4.4 电极过程的特征
f（j）
2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到 电流密度与电极电位的关系曲线。
j f（）
六、极化曲线的测量
3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的 电流密度与电极电位的关系。 4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的 电流密度与电极电位的关系，包含时间因素 的影响。
六、极化曲线的测量
极化 回路 测量 回路
电 位 计
恒电流法基本测 量线路图。
六、极化曲线的测量
恒电位法基本测量 线路图。
极化 回路
测量 回路
§4.2 原电池和电解池的极化图
极化图：把表征电极过程特性的阴极极化曲线 和阳极极化曲线画在同一各坐标系中。 极化的一般规律：阴极极化使电极电位变负。 阳极极化使电极电位变正。 阴极反应 阳极反应 还原反应 氧化反应
1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离 平衡电位（或稳定电位）的现象。 2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。 3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。 4、极化电位：有电流通过时的电极电位。 5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡 电位（可逆电极）和稳定电位（不可逆电极）。
四、电极极化的有关名词
二、电极极化的原因
1、电极反应的物质交换和电荷交换平衡，外电流为零。 平衡状态 2、外电流流过电极时，电子的流动使电极表面电荷发生积累， 电极电位偏离平衡状态。 极化
3、电极表面发生电极反应，吸收电子运动传递过来的电荷， 使电极电位恢复平衡的状态。 4、当 极化作用＞去极化作用 电极电位偏离平衡电位 去极化 电荷在界面积累 电极极化的原因
一、原电池的极化图
电池电动势：E c平 a平 电池端电压：
V c a IR
负 极
正 极
与电动势 方向相反
V （ c平 c） （ a平 a） IR E （ a c） IR
极化后：V E
二、电解池的极化图
电池电动势：E a平 c平 电池端电压： 与电动势
方向相同
正 极 负 极
V a c IR V （ a平 a） （ c平 c） IR E （ a c） IR
极化后：V E
§4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
五、极化曲线
• 极化度（反应电阻）：极化曲线上某一点 的斜率为该电流密度下的极化度。表示电 极反应进行的难易程度。
五、极化曲线
• 电极反应：有电子参与的氧化还原反应。 O ne R • 电极反应速度用电流密度表示： 电极反应速度按异相化学反应表示：
1 dc v （4.2) S dt
第四章
电极过程概述
第四章 电极过程概述
•电化学反应过程：阳极反应、阴极反应、液相传质 •电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变 化的总和统称为电极过程。 •电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、 影响因素的研究称为电极过程动力学。
第四章 电极过程概述
c 平 c a a 平
7、极化值：有电流通过时的电极电位（极化电位） 和无电流通过时的电极电位（静止电位）的差值。
五、极化曲线
极化曲线：过电位或电极电 位随电流密度变化的关系 曲线。 讨论： I = 0 时，E = 静止电位。 曲线1、2的极化性能不同。 相同电流密度反应2比反 应1阴极电位负，表明反 应较难于进行。
三、电极的极化类型
浓差极化：由于液相传质步骤的迟缓，使得电极表面 反应离子的浓度低于溶液本体浓度，造成电极电位 偏离平衡电位（稳定电位）的现象。 例： Zn 2 2e Zn 质过程迟缓 电化学极化：由于电极表面得、失电子的电化学反应 的迟缓，而引起的电极电位偏离平衡电位（稳定电 位）的现象。 Ni 2 2e Ni 例： 得电子过程迟缓 有1摩尔物质还原或氧化，就需要通过nF电量。 电极反应速度用电流密度表示：
j nFv nF 1 dc S dt （4.3)
当电极反应达到稳定状态时，外电流全部消耗于电极反 应，即代表了电极反应速度。
六、极化曲线的测量
1、恒电流法：给定电流密度，测量电极电位，得到 电极电位与电流密度的关系曲线。
三、电极过程的研究方法
1、弄清电极反应的历程，确定电极过程的各个单元 步骤及其动力学特征。 2、实验测量被研究体系的动力学参数，综合得出该 电极过程的动力学特征。 3、如果电极过程的动力学特征与某个单元步骤的动 力学特征相符，就可以判定该单元步骤是速度控制 步骤。
三、电极过程的研究方法
4、测定速度控制步骤的动力学参数。 5、测定非速度控制步骤的热力学平衡参数或其他 热力学参数。
习题
思考题：1、11 习题：1、2、3、5、6
• 单元步骤的反应速度： v e G
0
/( RT )
潜在的反应速度
• 速度控制步骤：当几个步骤串联时，实际反应速度 等于最慢的那个步骤，把控制整个电极过程速度的 单元步骤（既最慢的那个步骤）称之。 • 当电极反应进行的条件发生变化时，电极过程的速 度控制步骤会发生变化。 • 电极过程的速度控制步骤可能不止一个。
一、电极反应的特点 二、电极过程的动力学特征 三、电极过程的研究方法
一、电极反应的特点
1、电极反应：在电极/溶液界面进行的、有 电子参与的氧化还原反应称之。它是电极 过程的核心。 2、电极反应特点：氧化反应和还原反应可在 不同地点进行。反应界面具有催化作用。
二、电极过程的动力学特征
1、电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。 反应速度影响因素：界面性质及面积、传质动力学、 新相生成动力学。 2、界面电场对电极过程进行速度有重大影响。 电极电位影响反应速度是电极过程动力学研究的核 心内容。通过控制电极电位调整电极反应速度。 3、整个电极过程的动力学规律类似于速度控制步骤的 动力学规律。 非速度控制步骤处于准平衡态。
一、电极过程的基本历程
1、液相传质 2、前置转化：吸附、络和离子配位数改变等 3、电化学反应：得失电子、氧化还原 4、随后转化：脱附、复合、分解等 5、液相传质
一、电极过程的基本历程（例1）
生成新相
液相传质 电子转移
液相传质 前置转化
一、电极过程的 基本历程（例2）
双电子反应
并联进行
二、电极过程的速度控制步骤
§4.1 电极的极化现象 §4.2 原电池和电解池的极化图 §4.3 电极过程的基本历程和速度控制步 骤 §4.4 电极过程的特征
§4.1 电极的极化现象
一、电极的极化 二、电极极化的原因 三、理想极化电极和理想不极化电极 四、电极极化的有关名词 五、极化曲线 六、极化曲线的测量
一、电极的极化
• 电极的极化：有电流通过时，电极电位 偏离平衡电位的现象。
三、理想极化电极和理想不极化电极
• 理想极化电极：电极上不发生电极反应，流入电 极的电荷全部都在电极表面积累，使电极电位发 生改变。如：滴汞电极。
• 理想不极化电极：电极反应速度很大，流入电极 的电荷全部都能通过电极反应消耗，不在电极表 面积累，电极电位不发生变化。如：饱和甘汞电 极。
四、电极极化的有关名词
四、准平衡态
• 如果电极过程的非控制步骤的反应速度比控制步骤 的速度大得多，当电极过程以控制步骤的速度进行 时，可以近似地认为电极过程的非控制步骤处于平 衡状态，即处于准平衡态。 • 准平衡态的引入是为了简化问题的研究。 （例：用能斯特公式计算电极电位）
四、准平衡态
• 对于电极反应： O ne R 假设电极过程控制步骤的绝对反应速度为j* 电极过程稳态进行时，净反应速度为j净 则： j j * j * * j j
净 逆 净
四、准平衡态
• 其他非控制步骤的绝对反应速度为： 还原反应： j 氧化反应：j 电极反应的净速度： j净 j j 所以： j j j净 因为： j j净 j j净 则： j j 即：非控制步骤处于准平衡态。
§4.4 电极过程的特征
f（j）
2、恒电位法：给定电极电位，测量电流密度，得到 电流密度与电极电位的关系曲线。
j f（）
六、极化曲线的测量
3、稳态法：测定电极过程达到稳定状态后的 电流密度与电极电位的关系。 4、暂态法：测定电极过程未达到稳定状态的 电流密度与电极电位的关系，包含时间因素 的影响。
六、极化曲线的测量
极化 回路 测量 回路
电 位 计
恒电流法基本测 量线路图。
六、极化曲线的测量
恒电位法基本测量 线路图。
极化 回路
测量 回路
§4.2 原电池和电解池的极化图
极化图：把表征电极过程特性的阴极极化曲线 和阳极极化曲线画在同一各坐标系中。 极化的一般规律：阴极极化使电极电位变负。 阳极极化使电极电位变正。 阴极反应 阳极反应 还原反应 氧化反应
1、电极的极化：有电流通过电极时，电极电位偏离 平衡电位（或稳定电位）的现象。 2、阴极极化：电极电位偏离平衡电位向负移。 3、阳极极化：电极电位偏离平衡电位向正移。 4、极化电位：有电流通过时的电极电位。 5、静止电位：无电流通过时的电极电位，包括平衡 电位（可逆电极）和稳定电位（不可逆电极）。
四、电极极化的有关名词
二、电极极化的原因
1、电极反应的物质交换和电荷交换平衡，外电流为零。 平衡状态 2、外电流流过电极时，电子的流动使电极表面电荷发生积累， 电极电位偏离平衡状态。 极化
3、电极表面发生电极反应，吸收电子运动传递过来的电荷， 使电极电位恢复平衡的状态。 4、当 极化作用＞去极化作用 电极电位偏离平衡电位 去极化 电荷在界面积累 电极极化的原因
一、原电池的极化图
电池电动势：E c平 a平 电池端电压：
V c a IR
负 极
正 极
与电动势 方向相反
V （ c平 c） （ a平 a） IR E （ a c） IR
极化后：V E
二、电解池的极化图
电池电动势：E a平 c平 电池端电压： 与电动势
方向相同
正 极 负 极
V a c IR V （ a平 a） （ c平 c） IR E （ a c） IR
极化后：V E
§4.3电极过程的基本历程和速度控制步骤
一、电极过程的基本历程 二、电极过程的速度控制步骤 三、浓差极化和电化学极化 四、准平衡态
五、极化曲线
• 极化度（反应电阻）：极化曲线上某一点 的斜率为该电流密度下的极化度。表示电 极反应进行的难易程度。
五、极化曲线
• 电极反应：有电子参与的氧化还原反应。 O ne R • 电极反应速度用电流密度表示： 电极反应速度按异相化学反应表示：
1 dc v （4.2) S dt
第四章
电极过程概述
第四章 电极过程概述
•电化学反应过程：阳极反应、阴极反应、液相传质 •电极过程：把发生在电极/溶液界面上的电极反应、 化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变 化的总和统称为电极过程。 •电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度、 影响因素的研究称为电极过程动力学。
第四章 电极过程概述