项目三 10%镍催化剂生产

• —— 广泛用于制备负载型催化剂 •
（尤其负载型金属催化剂）
浸渍法的基本原理
（1）固体的孔隙与液体接触时，由于表面 张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透 到毛细管内部； （2）活性组分在载体表面上的吸附。 为了增加浸渍量或浸渍深度，有时可 预先抽空载体内空气，而使用真空浸渍法； 提高浸渍液温度（降低其粘度）和增加搅 拌，效果相近。
项目三 10%镍系食用油脂加氢催化剂生产 3.1 概述 3.1.1镍催化剂的应用
可广泛用于化合物的加氢、脱氢反应制备新化合
物，加氢精制、净化、加氢异构化、均相络合催化制备
各种化合物，是一种用途广泛的催化体系，特别是骨架 镍催化剂更是精细有机合成的多用途催化剂。
为什么要进行油脂加氢？ （1）延长食用油的存储期；
（5）将沉淀于烘箱内在120℃以下烘干8h以上；
（6）将所得粉体加入适宜量的羧甲基纤维素水溶液碾料1h，然后 在挤条机上挤成￠5条，于烘箱内在120℃以下烘干4h以上；
（7）将所得条在450～550℃锻烧2h；
（8）称量所得γ-Al2O3的质量及其理化参数备用 。
镍/氧化铝负载型催化剂的制备操作
（1）碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度25重％）按1：0.6： 1.1（重量比）混合，制成镍铵络合物溶液I。
需要表面和近表面层有较多的活性物质。
3.2.1.5 活性组分在载体断面上的分布
制备各种分布催化剂的方法——竞争吸附法 浸渍溶液——活性组分+适量的第二种称为竞 争吸附剂的组分。浸渍时，载体在吸附活性组分 的同时，也吸附第二组分。由于两种组分在载体 表面上被吸附的几率和深度不同，发生竞争吸附 现象。 竞争吸附剂作用—— （1）控制活性组分在载体上的分布类型（使用乳 酸、盐酸或一氯乙酸为竞争吸附剂时，则可得加 厚的蛋壳型分布）； （2）采用不同用量和浓度的竞争吸附剂，可控 制活性组分的浸渍深度。
3.2.3
(1) 载体选择
浸渍法工艺参数的确定
3.2.3.1载体与浸渍液的选择原则
①具有足够的机械强度与耐磨性能； ②具有适宜的密度，满足最佳工艺要求。固定床要求低密度催化
剂，减少装填量以节省成本。流化床要求密度与气速匹配，既
保证流化，又防止过度跑损。 ③具有合适的孔道、表面结构及最佳孔径分布，这对于分子筛催 化剂尤其重要。 ④具有一定的粒径与形状。
3.2.3.3 浸渍过程的影响因素
(1) 载体表面性质ຫໍສະໝຸດ (2)浸渍时间(3)浸渍温度
(4)浸渍液浓度
(5)浸渍前的载体状态
(6)浸渍顺序
(7)竞争吸附
(8)干燥
3.2.3.2 浸渍操作
浸渍：固体的孔隙与液体接触时，由于表面张力作用而产
生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部，当浸渍达到
平衡后，除去剩余的浸渍液，再进行干燥、焙烧、活化 等后续处理，制得所需催化剂。 操作步骤：载体预处理（抽真空或干燥）、配制浸渍液、 浸渍、除去过量液体、干燥、焙烧、活化。 提高浸渍量的途径：预先抽空载体内的空气、提高浸渍液 浓度、浸渍温度、延长浸渍时间、增加搅拌或使用其它
（3）将配制好的NaAlO2溶液置于70℃恒温水浴中。搅拌，慢慢滴
加配制好的盐酸溶液。控制滴加速率为10s/滴，约滴加55mL盐酸， 测量pH值为8.5～9时，即达终点(控制pH值很重要)；
（4）继续搅拌5min，在70℃水浴中静置老化0.5h。过滤、洗涤沉 淀直至无Cl－离子(滤液电导在50Ω－l以下)。
3.2.1.2 浸渍法优点
①可用成型尺寸的载体，省去催化剂成型的步骤； ②可选择合适载体，提供催化剂所需物理结构(如 比表面、孔径、机械强度、导热性能等)
③负载的活性组分多分布在载体表面，活性组分的
利用率高，用量少，成本低。 ④可以同时将一种或多种活性组分负载到载体上。
3.2.1.3 浸渍法不足
（CO+H2）催化剂。
④浸渍沉淀法
先浸渍后沉淀，适于某些贵金属浸渍型催化剂，如
Au、Pt、Pd等。 实例：制备精细化学品的钯/活性炭粉状加氢催化剂。
⑤流化喷洒浸渍法
将浸渍溶液直接喷洒到反应器中处于流化状态的载体上，
完成浸渍后，进行干燥和焙烧。适于流化床反应器所使用
的细粉状催化剂。
⑥蒸气相浸渍法 借助浸渍化合物的挥发性，以气态形式将其浸渍到载体 上。 实例：正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁钒土
④如要求活性组分在载体上分布不同，可选择不同的盐溶液；
⑤浸渍后的剩余溶液可回收利用； ⑥浸渍液的粘度小，流动性好，以利于浸渍均匀，缩短达到吸附 平衡的时间，提高浸渍效率。
常用浸渍物：硝酸盐、氯化物、铵盐、有机酸盐 (如乙酸盐、乳酸盐、草酸盐等)配制浸渍液。 难溶浸渍物：金、铂、钯等贵金属，常利用王水使 其形成氯金酸、氯铂酸与氯钯酸溶液再使用。
好完全被载体吸收而无过剩，可省略废浸渍液的过滤与回收操作。 实例：乙炔制醋酸乙烯的醋酸锌/活性炭催化剂。
③多次浸渍法
因为浸渍化合物溶解度小，一次浸渍的附载量少，
需要重复浸渍多次；另外为了避免多组分浸渍过程中，
各组分的竞争吸附，应将各个组分按次序依次浸渍。
实例：合成氨及炼油工艺中的镍系水蒸气转化制合成气
浸渍法以浸渍为关键和特殊的一步，是制 造催化剂广泛采用的另一种方法。本法是将载体 放进含有活性物质（或连同助催化剂）的液体 （或气体）中浸渍（即浸泡），活性物质逐渐吸 附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩的液体除 去，再进行干燥、焙烧、活化等与沉淀法相近的 后处理 。
把载体浸渍（浸泡）在含有活性组分 （和助催化剂）的化合物溶液中，经过一段 时间后除去剩余的液体，再经干燥、焙烧和 活化（还原或硫化）后即得催化剂
①浸渍时由于溶质迁移速度不同，且存在竞
争吸附，导致活性组分分布不均，有时一
次浸渍达不到理想效果，需要多次浸渍；
②干燥时，一些活性物质会向外表面移动，
降低内表面活性组分浓度，导致活性物质
分布不均；
③焙烧时，常产生废气，可能会污染环境。
3.2.1.4 活性物质在载体的分布 均匀与不均匀
对于某些反应，有时并不需要催化剂 活性物质均匀地分散在全部内表面上，而只
方法。
浸渍液的配制
浸渍过程
浸渍影响因素
浸渍液浓度
浸渍后的热处理
3.3 10%Ni催化剂生产操作过程
载体（如Al2O3）的沉淀 洗涤、干燥
载体的成型
用活性组份溶液浸渍
干燥 负载型金属催化剂 焙烧分解
活化（还原）
γ -Al2O3的制备操作
（1）先用量筒配制体积比为1:5的盐酸200mL；
（2）称取8g NaAlO2，溶于150mL去离子水中，使之充分溶解，如 有不溶物可加热搅拌；
（2）碳酸镍、碳酸铵和氨水（浓度25重％）按1：0.85： 1.6（重量比）混合，制成镍铵络合物溶液II。
（3）将一定量的γ-Al2O3载体浸入一定量的镍铵溶液中。 在室温～60℃保持1－5小时；
（4） 60～150℃下干燥2～10小时，按以上顺序重复数次；
（5）在220～340℃下焙烧4～10小时，即得成品催化剂。
3.2.2
浸渍法分类
①过量浸渍法 将载体浸入过量的浸渍溶液中，即超过载体可吸收体积，平衡后，
除去过剩溶液，干燥、焙烧、活化后得到成品，多余的浸渍溶液略
加处理即可再次使用。 实例：炼油厂铂重整装置中使用的Pt/-Al2O3催化剂的制备(氯铂酸 ＋Al2O3)。 ②等体积浸渍法
浸渍溶液体积与载体的微孔体积相当，只要充分混合，浸渍溶液恰
⑤具有足够的热稳定性与合适的导热系数、比热容与热膨胀系数。
⑥应注意载体对催化剂活性的影响，应控制杂质含量。需
要载体提供一定酸性的双功能催化剂，载体的化学性质
直接影响着催化剂的催化功能。
⑦原材料来源广泛、价格便宜、制备方便，质量稳定，在
制备载体及催化剂时不会造成环境污染。
常用载体：硅胶、氧化铝、硅酸铝、分子筛、活性碳，硅
在反应器内，先装入铁钒土载体，然后以热的正丁烷气流将活 性组分AlCl3升华并带入反应器，当附载量足够时，便转入异构化反 应。用此法制备的催化剂，在使用过程中活性组分容易流失，必须 随反应气流连续外补浸渍组分。近年，用固体SiO2· Al2O3作载体， 负载加入SbF5蒸气，合成SbF5/ SiO2· Al2O3固体超强酸。
（2）尽可能减少亚麻油酸的浓度，以防治血 液循环系统的疾病； （3）适量减少亚油酸的浓度； （4）使致癌的香味物质转变为无毒物质；
（5）不形成太多的硬脂酸或反油酸。
3.1.2 催化加氢的优势
3.1.3 加氢反应的特点及其对催化剂要求
（1）分子数减少→高压利于提高反应活性 →要求催化剂的强度高； （2）伴有强放热→要求催化剂耐热性能好； • →反应温差大→要求催化 剂宽温选择性好。
注：在浸渍干燥2次后，在220～340℃下焙烧4～10小时，再进行第三次浸渍。
藻土、石棉、陶土、碳纤维、碳酸钙、活性白土等。 特殊载体：一些金属氧化物，如 ZrO2 、 Cr2O3 、 SnO2 、 以及一些无放射性的稀土金属氧化物。
ZnO，部分碱土金属氧化物，如MgO、CaO、BaO、SrO，
(2) 浸渍液的选择
①配制浸渍液的盐类溶解度大、配制方便、结构稳定，可以长时
间存放而不出现沉淀和结晶现象，以利于活性组分在载体上均匀 分布与多次浸渍； ②催化剂焙烧过程中，盐类易分解成氧化物并经氢气等还原性气 体还原成活性金属； ③非活性物质或对催化剂有害的物质，在焙烧或还原时易挥发。 焙烧时，产生的有毒气体及污染环境的物质应尽可能少；
特殊浸渍物：熔盐或气态物质进行浸渍，如处于加
热熔融状态的硝酸盐或升华状态的AlCl3。
3.2.3.2 浸渍过程
在浸渍法制备催化剂过程中，整个浸渍过程按时间
顺序，可以分为三个阶段：
干浸渍阶段：干燥的载体和浸渍液接触后，溶液立刻通