有机化学讲义 (16)
有机化学讲义
可加用括号表示基团的连H接H，以H 使H其进一步简化。
（4）骨H 架H式H—H—H省略凯库H勒–式C–中C的–CH–C–H
H–C–C–C–C–C–H HHHHH
H HH H–C–H
H CH3CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH3 C–C–C–C
CH3(CH2)ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱCH3 C–C–C–C–C
CH3
弯曲键没有实现最大重叠，弯曲程度越大，稳定性 越差。弯曲键的结合力小于σ键大于π键。
600 109.50
1040
对环烷烃稳定性的解释——拜尔张力学说(1885年)
① 以正四面体角109.50成键，是最稳定的结构。 ②假设成环C原子共平面。那么，环的几何角和 109.50相差越大，则环越不稳定。 ③由于这种角度差而产生的复原力称作——角张力
一、杂化轨道理论
原子轨道：s
p
d
f
杂化——在成键过程中，能量相近的几个不同类型的
原子轨道重新组合成新轨道的过程。 ①杂化轨道的
s轨道 p轨道
sp杂化轨道 形状不同于原
1 +3
杂化 4 sp3
轨道
1 +2 1 +1
杂化 3 sp2 杂化 2 sp
②杂化轨道的 数量和原轨道 总数相等
2s
2p
杂化
sps杂ps2p杂化3杂化化2p2p
①协加均同成裂反：A应·：C·＝XB+C A–BAH· –+HBX·自－由AC基－BC－ X–A活+泼B ②异裂 A ·H· BX A+ + B-正过离渡子态、负离子 中间体
分由消步自除反由：－应基C：引－①发C的X－反+ 应A––—HBX—自由CX基＝+反CA应+ B+ HX
第16讲7.5烃有机高分子材料(学生版)-2024-2025学年高一化学必修第二册同步学案
第2课时烃有机高分子材料一、烃1．烃的概念仅含________两种元素的有机化合物称为碳氢化合物，也称为烃。
2．烃的分类(1)根据烃分子中碳原子间____________的不同分为饱和烃和不饱和烃。
饱和烃：碳原子之间只以________结合，剩余价键均被氢原子“饱和”的烃，即烷烃。
不饱和烃：碳原子的价键________全部被氢原子“饱和”的烃，其中分子中含有___________的称为烯烃，含有___________的称为炔烃。
(2)根据烃分子中________的不同分为链状烃和环状烃。
(3)分类(4)苯是芳香烃的母体，分子式为_______，结构简式为_______或_______，苯分子具有_____________结构，相邻碳原子之间的键____________，其键长介于碳碳单键和碳碳双键的键长之间。
3．常见烃的分子结构苯()1．有机高分子材料的分类(1)天然有机高分子材料：如___________、___________、___________。
合成有机高分子材料：如___________、_________、___________、黏合剂、涂料等。
2．有机高分子材料(1)塑料①组成⎩⎪⎨⎪⎧主要成分：___________添加剂⎩⎪⎨⎪⎧提高塑性：________防止老化：________增强材料着色剂②性能：强度______、密度______、________、易加工等。
③常见塑料及用途(2)①橡胶是一类具有高弹性的高分子材料，是制造汽车、飞机轮胎和各种密封材料所必需的原料。
天然橡胶的主要成分是________________，结构简式为_______________，其单体为________________；天然橡胶分子中含有___________，易发生________反应和________反应。
②橡胶的分类橡胶⎩⎪⎨⎪⎧天然橡胶合成橡胶⎩⎪⎨⎪⎧ 通用橡胶⎩⎪⎨⎪⎧丁苯橡胶顺丁橡胶氯丁橡胶特种橡胶⎩⎪⎨⎪⎧ 氟橡胶：耐热和耐酸、碱腐蚀硅橡胶：耐高温和严寒③性能：具有高弹性、绝缘性、气密性、耐油、耐高温或耐低温等性能。
有机化学实验讲义
《有机化学》实验大纲和讲义中药化学及基础化学教研室2006.05有机化学实验讲义实验一有机化学实验的一般知识有机化学是一门以实验为基础的学科，因此，有机化学实验是有机理论课内容的补充，它在有机化学的学习中占有重要地位。
一、有机化学实验的目的1．通过实验，训练学生进行有机化学实验的基本操作和基本技能。
2．初步培养学生正确选择有机合成、分离与鉴定的方法。
3．配合课堂讲授，验证、巩固和扩大基本理论和知识。
4．培养学生正确的观察和思维方式，提高分析和解决实验中所遇问题的思维和动手能力。
5．培养学生理论联系实际、实事求是的工作作风、严谨的科学态度和良好的工作习惯。
二、有机化学实验室规则（略）详见教材三、实验室的安全有机化学实验所用试剂多数易燃、易爆、有毒、有腐蚀性，仪器又多是玻璃制品，此外，还要用到电器设备、煤气等，若疏忽大意，就会发生着火、爆炸、烧伤、中毒等事故。
但只要实验者树立安全第一的思想，事先了解实验中所用试剂和仪器的性能、用途、可能出现的问题及预防措施，并严格执行操作规程，加强安全防范，就能有效地维护人身和实验室安全，使实验正常进行。
为此，必须高度重视和切实执行下列事项。
（略）详见教材四、有机化学实验室简介为了能够安全、有效地进行实验，有机化学实验室需要配备一些安全装置和实验常用的必要设备，有机实验室必备的装置大致有下列几种。
（略）详见教材五、有机实验常用仪器及装配方法详见教材和仪器清单，老师在实验室详细讲解并示范具体装配方法。
六、实验预习、记录和实验报告实验预习是做好实验的基础。
每个学生都应准备一本实验预习本（也兼作记录本），实验前要认真预习实验讲义（是思考，不仅仅是读！），并写出实验预习报告。
做好实验记录是培养学生科学作风和实事求是精神的重要环节。
在实验过程中应仔细观察实验现象，如加入原料的量和颜色，加热温度、固体的溶解情况、反应液颜色的变化、有无沉淀或气体出现，产品的量、颜色、熔点或沸点、折光率等等。
有机化学课件-16胺
NH2 (CH3CO)2O
NHCOCH3 HNO3
H2SO4
NHCOCH3 △ (1)H3O+ (2)OH-
NH2
NO2
NO2
五、磺酰化：
即磺酰氯的胺解，常用的磺酰氯是对甲苯磺酰氯（TSCl），又 称为Hinsberg（兴斯堡）试剂；
RNH2
通式为： R2NH
R3N
O p-CH3C6H4-S Cl
O CH3 C
Cl
CH3CONHR CH3CONR2
HCl-H2O
R3N
R3N
CH3CONHR 油相 CH3CONR2 水相 (R3NH+Cl-)
油相
NaOH
△
油相
RNH2
H2O
R2NH
水相 NaOH 油相 (R3N)
H2O
（2）保护氨基避免副反应，对于芳香胺，可使亲电反应活性降低， 避免多取代；
例：
NH2
2－甲基－4－氨基戊烷
CH3CH2CHCH3
N(CH2CH3)2
2－二乙氨基丁烷
（三）季铵盐及季铵碱： 类似无机物NH4X或NH4OH的命名
(CH3)4N+Cl- C6H5CH2N+(C2H5)3Cl- (CH3)2N+(C2H5)2OH-
氯化四甲基铵 氯化三乙基苄基铵 氢氧化二甲基二乙基铵
注意：氨、胺及铵在命名时用法不同；
R'' R NH+X-
R NH + HX R' R''
R N + HX
R'
R'
R'
R'' R N + R'''X
高中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物
⾼中化学奥赛有机化学教案16--杂环化合物16--杂环化合物§1. 杂环化合物的分类和命名⼀、杂环⼤体可分为：单杂环和稠杂环两类：1. 分类：稠杂环是由苯环与单杂环或有两个以上单杂环稠并⽽成。
⼆、命名：杂环的命名常⽤⾳译法，是按外⽂名称的⾳译，并加⼝字旁，表⽰为环状化合物。
如杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原⼦算起⽤1，2，3，4，5……（或可将杂原⼦旁的碳原⼦依次编为α ,β, γ, δ …）来编号。
如杂环上不⽌⼀个杂原⼦时，则从O,S,N 顺序依次编号，编号时杂原⼦的位次数字之和应最⼩：五元杂环中含有两个杂原⼦的体系叫唑（azole）§2. 呋喃，噻吩，吡咯含有⼀个杂原⼦的五元杂环单环体系:呋喃，噻吩，吡咯。
⼀、呋喃，噻吩，吡咯的电⼦结构和光谱性质电⼦结构：这三个杂环化合物中，碳原⼦和杂原⼦均以sp2杂化轨道互相连接成σ健，并且在⼀个平⾯上，每个碳原⼦及杂原⼦上均有⼀个p轨道互相平⾏，在碳原⼦的p轨道中有⼀个p电⼦，在杂原⼦的p轨道中有两个p电⼦，形成⼀个环形的封闭的π电⼦的共轭体系。
这与休克尔的4n+2规则相符，因此这些杂环或多或少的具有与苯类似的性质，故称之为芳⾹杂环化合物。
芳⾹性⼤⼩,试验结果表明:光谱性质：IR: νc-H = 3077~3003cm-1,νN-H = 3500~3200 cm-1(在⾮极性溶剂的稀溶液中，在3495 cm-1，有⼀尖峰。
在浓溶液中则于3400 cm-1,有⼀尖峰。
在浓和淡的中间浓度时，两种谱带都有),杂环C＝C伸缩振动:1600~1300 cm-1（有⼆⾄四个谱带）。
NMR：这些杂环化合物形成封闭的芳⾹封闭体系，与苯环类似，在核磁共振谱上，由于外磁场的作⽤⽽诱导出⼀个绕环转的环电流，此环电流可产⽣⼀个和外界磁场⽅向相反的感应磁场，在环外的质⼦，处在感应磁场回来的磁⼒线上，和外界磁场⽅向⼀致，在去屏蔽区域，故环上氢吸收峰移向低场。
经典：南开大学有机化学课件第十六章-羧酸衍生物涉及碳负离子的反应在合成中的应用
pka=16
OO
O
*2 CH3CCH2CCH3 的酸性比 CH3CCH3 强。
O
H O 的酸性与一元酮差不多。
H
O
O
O
O
O
O
*3 羰基的-H是十分活泼的。
O C3HH +
O
O
C3H D
C3H
NaO DD D
D 2O
3
（2） 酮式、烯醇式的互变异构
O
1
2
酸或碱
C3H CC H 2 H
4
OH
C3H CC H 2
C O 2 Et
33
二、 乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、 α-酰基化
C2H5ONa -C2H5OH
OO CH3CCHCO 2HC 5
Na+ CH3I
3
*1 实验证明：酮式、烯醇式都是存在的。 *2 由键能数据可以判断，破坏酮式需要更多的能量。
1 + 2 = 791kJ / mol 4 + 3 = 728kJ / mol
4
乙酰乙酸乙酯碳负离子可以写出三个共振式
OO CH 3CC2H CO 2H 5 C+NaO H C2H 5O H
OO
O - O
41oC/2.66bar
32oC/2.66bar
mp -39oC
CH OC2H5
O
O
H
5
*3 在一般情况下，烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的， 但随着-H活性 的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中 的主要存在形式。
烯醇式含量
O CH3CCH3
1.5 10-4
OO C2H5OC2C CH O2H C 5
O
有机化学实验内容讲义(打印版)
有机化学实验内容讲义注:鉴于有机实验的危险性,老师应写好各个实验板书，向学生讲清实验步骤和注意事项，并于实验全程指导监督，以防事故发生。
实验安排：第一、二周：(第1，2实验室)实验一、从果皮中提取果胶(第3实验室) 实验二、从茶叶中提取咖啡因第三、四周：(第1，2实验室)实验三、无水乙醇的蒸馏(第3实验室) 实验四、甲基橙的制备第五、六周：(第1，2实验室)实验五、乙酸异戊脂的合成(第3实验室) 实验六、性质实验（烃、醇、醛、醛、酮）第七、八周：(第1，2实验室)实验七、邻硝基苯酚和对硝基苯酚的合成(第3实验室) 实验八、性质实验（羧酸、胺、糖性质）实验一、从果皮中提取果胶一、 实验目的了解用酸提法从植物中提取果胶的原理和操作方法二、 实验原理果胶主要以不溶于水的原果胶形式存在于植物中，当用酸从植物中提取果胶时，原果被水解成果胶，果胶又叫果胶酯酸，其主要成分是牛乳糖尾酸甲酯，及半乳糖尾酸通过α-1,4-苷键连成的高分子化合物，结构片段示意如下：O COOCH 3H H H OH H HOH OO COOCH 3H H H OH H H OH O O COOCH 3H H H OH H H OH O O果胶不深于乙醇,在提取液中加入至约50%时,可使果胶沉淀下来而与杂质分离。
三、 仪器药品及实验材料1． 仪器：烧杯、量筒、酒精灯、台秤2． 药品与实验材料：果皮（柑橘、苹果、梨）、浓盐酸、活性炭、95%乙醇、滤纸、纱布四、 实验步骤取10g 果皮（柑橘、苹果、梨）放入烧杯中，加60 ml 水，再加入1.0~1.5 mL 浓盐酸加热至沸腾，在搅拌下维持沸腾30min ，减压过滤，滤液内加入少量活性炭，再加热20min ，用滤纸过滤得浅黄色滤液。
滤液放入一小烧杯中，在不断搅拌下慢慢加入等体积的95%乙醇，会看到出现絮状的果胶沉淀。
稍等片刻减压过滤，并用95%乙醇5mL 分2~3次洗涤沉淀，然后将沉淀烘干，即得到果胶固体。
第16章 有机含硫、含磷和含硅化合物-高鸿宾有机化学第四版
(2) 醇解 (3) 与金属有机化合物的反应 (4) 还原 16.9.4 有机硅化合物在合成中的应用 (1) (CH3)3Si基团作为辅助基团 (2) (CH3)3Si基团作为保护基团
有机含硫、含磷和含硅化合物:
C Y Y: S,P,Si
16.1 有机硫化合物的分类 有机二价硫化物：
SH CH3CH2SH CH3CH2SCH2CH3 SCH3
(diphenyl sulfide)
乙环己硫醚 混硫醚
单硫醚
16.3.1 硫醚的制备 单硫醚：K2S或Na2S
2CH3I + K2S
RX
CH3 S CH3 + 2KI
混硫醚：与Williamson 合成法相似
R'SH RX
CH2
CH3SNa CHCHCH3 CH3OH 62% Cl
CH2
CHCHCH3 + NaCl SCH3
CH CH2 + CH CH2 CH CH2
O O PhCOOCPh
CH CH2 CH CH2 CH CH2
CH CH2 CH CH2
16.7.1 阳离子交换树脂 解离的基团为磺基，能够交换阳离子
2 R SO3H + Ca
R
2+ 交换
再生
R SO3 2Ca + 2H+
离子交换树脂的骨架
16.7.2 阴离子交换树脂
芳磺酰胺：
O O S NH2(或NHR,NR2)
制备：
SO2Cl SO2Cl
NH3 H2NR
SO2NH2 SO2NHR
O
糖精(saccharin)：
S O
NH O
磺胺药物(sulfa drugs): 新诺明(SMZ):
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强碱性试剂 亲核性相对弱 一些
(C2H5O)2Mg + H2 乙醇镁
2C2H5OH + MgO
乙醇镁可用来除去乙醇中的少量水，以制备无水乙醇 这两个反应在同一体系中完成。
臭皮匠的故事之二
氧化反应
H
CC
O
H
H
臭皮匠的故事之三
H
CC
O
H
H
脱 水 反 应
总结-1
卤代烷
总结-2
氧化反应
碱性
水杨酸
OH + CO2
KHCO3 3Mpa
NH2
COOK
OH H+
COOH OH
NH2
NH2
para-amono-salicylic
acid
R Nu + H2O
➢ Lewis碱
质子化羟基
SN2 or SN1
ZnCl2 R OH
Cl
R
O H
ZnCl2
R
好离去基
Cl + HO ZnCl
2. 醇作为亲核试剂
① 饱和碳上的亲核取代
• 与卤代烃反应
R OH + R' X
SN2
R O R' + HX 醚
• 与醇反应
（成醚）
R OH + R OH 1o醇，制备对称醚
苯基烯丙基醚
CH3
OCH2CH=CH2 CH3
CH3
OH CH3
CH2CH=CH2
• 邻位已被占领，重排发生在对位。
* O
* O
O
OH
H CH2CH=C*H2 互变异构
CH2CH=C* H2
六元环状过渡态
3. 芳环上的反应 (卤化、硝化、磺化、F-C反应, 见教材) 1) Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反应 芳环上引入-CHO
酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位及对位羟基醛。
OH 10%NaOH
+ CHCl3
OH
OH
CHO
+
CHO
OH OCH3
+ CHCl3
NaOH H2O
OHC
OH OCH3 +
OH OCH3
CHO
2) Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反应 酚钠(钾)与二氧化碳, 加热加压下生成邻羟基苯甲酸。
OCOCH3 AlCl3
25oC
HO
165oC
COCH3
动力学控制
COCH3
OH 热力学控制
低温有利于对位，高温有利于邻位。
Claisen重排：芳基烯丙基醚在高温下，烯丙基迁移， 重排生成烯丙基酚。
ONa
O CH2 CH CH2
+ BrCH2CH CH2
200oC Claisen重排
OH
CH2 CH CH2
OS
H
O
R'
R
Cl
Cl
OSN
H
R'
O
R
O
Cl
OS
H
N
R'
（SN2） Cl 好离去基
R
SO2 H R'
N
• 与SOCl2反应机理 2（醚为溶剂，构型保持）
R
Cl
OS
H
O
R'
R
Cl
C
H R'
SO O
紧密离子对
R
C Cl + SO2 H
R'
SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理）
反应有两种立体选择性 （与溶剂有关）
R
H
OH +
R'
SOCl2
N
SOCl2 醚为溶剂
R
Cl
H
R'
R
H
Cl
R'
构型翻转 构型保持
• 与SOCl2反应机理 1（有吡啶参与，构型翻转）
R
OH H
R'
Cl SO
Cl
R
Cl
OSO H
R' H Cl
R
Cl
OS
H
O
R'
氯代亚硫酸酯
（接下页）
（接上页机理）
R
Cl
N
R Cl + HO ZnCl
R Cl
叔卤代物
伯卤代物 仲卤代物
② 与卤化磷的反应
R OH +
• 机理
PBr3
PI3 or P, I2
R Br RI
PCl3反应产率低 好离去基
R OH
Br P Br
Br
Br R
Br OH P
Br
(SN2)
R Br + HO PBr2 可进一步参与溴代
③ 与氯化亚砜（SOCl2）的反应
XMg C C R'
or Na C C R'
RX
NaOH or H2O NaOR' or HOR'
R OR' 醚
NaSH or NaSR'
O R O C R'
酯
R'COONa
NHR'2(H)
R SH R SR'
R NH2 R NHR' R NR'2
伯胺
仲胺
叔胺
硫醇(硫醚)
R－X为重要有机中间体（intermediates）
CH2OH (B)
OH (C)
NaOH
溶于NaOH溶液 （A） （C）
产生
NaHCO3 无
（A） （C）
不溶于NaOH溶液 （B）
取代酚的酸性 与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。
芳环上吸电子基或给电子基对苯酚酸性有什么影响？
_
_
O
O
G(吸电子基) 电荷分散, 负离子稳定化
G(给电子基) 电荷集中, 负离子去稳定化
➢醇羟基取代小结
R OH
差离去基
R OH2
R O ZnCl H
R O PBr2 H O
R OS N
R OTs
羟基总是先转变 为好离去基，才 能被取代
Nu R Nu
好离去基
诸葛亮的故事
碱性
H
CC
O
H
H
醇羟基氧的碱性和亲核性
1. 醇作为碱
➢ Brönsted碱
H+ R OH
好离去基 Nu
R OH2
ONa + CO2 150oC 加压
OH COONa H+
OH COOH
水杨酸
OH COOH + (CH3CO)2O
COOH O-C-CH3 O (Asprine)
OH + CO2
KHCO3 3Mpa
NH2
COOK
OH H+
COOH OH
NH2
NH2
para-amono-salicylic
ac
H
CC
O
H
H
脱
取
水
代
反
反
应
应
诸葛亮（O） 和 臭皮匠 （H）
诸葛亮和臭皮匠的故事
H CC H
O
H
取 代 反 应
醇羟基的取代
1. 被卤素取代 ① 与HX反应
R OH
• 碘代、溴代机理
H Br or NaBr / H2SO4
HI
R Br RI
H Cl , ZnCl2
Lucas 试剂
R Cl
雌雄同体
酸性
H
CC
O
H
H
脱
取
水
代
反
反
应
应
诸葛亮（O） 和 臭皮匠 （H）
第三部分 酚
酚
sp2 H
O
1.6D
复旦大学环境科学与工程系
2013年11月6日
酚 (Phenols)
1. 结构、命名与物性
sp2
H p-共轭 ①苯环上电子云密度增加；
O
②酚羟基氢的离解能力增强。
1.6D
OH
COOH Cl
CH3CHCH2OH
OH
OH
OH
OH
pka 10.0
CH3 10.26
Cl 9.38
NO2 7.15
试 比较下列化合物的相对酸性强弱： Cl
HO
试 分 析
HO
Cl HO
a
OH
b
c
OH
( pKa=10.21 )
OCH3
OH
OH
NO2
( pKa=9.65 ) OCH3
OH
pKa 7.22
NO2 8.39
NO2 7.15
Fries重排：酚酯与路易斯酸共热, 酰基重排到邻位或对位， 生成邻羟基或对羟基芳酮。
与活泼金属的反应
R O H + Na
相对活性 CH3OH >
CH3CH2OH
与强碱的反应
R ONa + H2
烷氧基钠 （强碱、强亲核试剂）
> CH3CHOH
CH3
CH3
> CH3COH
CH3
R OH
NaH NaNH2 RMgX
R ONa + H2 R ONa + NH3 R O MgX + RH
结构 性质（1）
Nucleophilic Substitution Reaction