高等有机5-有机反应机理的研究和描述

如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例， 如果反应速度仅与一种反应物的浓度成比例， 则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 则反应物A的浓度随时间t的变化速度为： 反应速度= [A]/dt= 反应速度=-d[A]/dt=k[A] 服从这个速度定律的反应称为一级反应 一级反应。 服从这个速度定律的反应称为一级反应。 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应 二级反应速度和两个反应物的浓度或一个反应 物浓度的平方成比例： 物浓度的平方成比例： -d[A]/dt= k[A][B] [A]/dt= [A]=[B]， 若[A]=[B]，则 -d[A]/dt= k[A]2 [A]/dt= 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 三级反应速度和三个反应物的浓度成比例 -d[A]/dt= k[A][B][C] [A]/dt= 如果[A]=[B]=[C]， 如果[A]=[B]=[C]，则 -d[A]/dt= k[A]3 [A]/dt=
动力学研究反应机理的局限性
反应机理的动力学上相当和 反应机理的动力学上相当 和 不能提供过 渡态的结构方面的信息。 渡态的结构方面的信息。 对于某一反应， 对于某一反应 ， 有关的几个机理可以推 论出同一种速率方程， 这些机理是“ 论出同一种速率方程 ， 这些机理是 “ 动 力学上相当的” 力学上相当的 ” ， 所以只根据动力学是 不可能作出选择的 不可能作出选择的。
二级同位素效应：在反应中与同位素直 接相连的键不发生变化， 接相连的键不发生变化 ， 而是分子中其 它化学键变化所观察到的效应， 它化学键变化所观察到的效应 ， 其值通 常在K 常在KH/KD = 0.7-1.5范围内。 范围内。
过渡态
∆ GH≠
∆ GD≠
微观可逆原理
三个原子在各种距离时的位能都可由立体模 型来表示， 模型中凹处表示位能低的地方， 型来表示 ， 模型中凹处表示位能低的地方 ， 凸处表示位能较高的地方， 凸处表示位能较高的地方 ， 这个凹凸面称为 能面。 能面。 由反应物到产物有各种可能途径， 而沿RTP 由反应物到产物有各种可能途径 ， 而沿 RTP 曲线为所需能量最低， 曲线为所需能量最低 ， 这就是反应将遵循的 途径。 途径。 微观可逆原理： 根据过渡态理论， 微观可逆原理 ： 根据过渡态理论 ， 一个反应 正向进行所经历的途径， 正向进行所经历的途径 ， 也是逆向进行所要 经历的途径， 经历的途径 ， 因为这个途径为这两个过程都 提供了最低的能障。 提供了最低的能障。
取代基效应
反应常数ρ值的大小， 反应常数ρ值的大小，主要反应对连在苯环上 的取代基的极性敏感性的量度， 值愈大， 的取代基的极性敏感性的量度，ρ值愈大，则 反应对极性的敏感性越高， 反应对极性的敏感性越高，并且暗示在形成过 渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。 渡态时有关的电荷要发生广泛的再分布。 ρ的正负也可用作判断用，如果一类反应具有 的正负也可用作判断用， 正的ρ 正的ρ值，则表示在总反应中反应中反应速度 控制步骤的过渡态中出现负电荷（ 控制步骤的过渡态中出现负电荷（正电荷消 ），这些反应能被吸引电子的取代基所加速 这些反应能被吸引电子的取代基所加速； 失），这些反应能被吸引电子的取代基所加速； 如果某一类反应的ρ值为负值时， 如果某一类反应的ρ值为负值时，则表示在总 反应中反应速度控制步骤的过渡态中出现正电 荷，吸电子的取代基使这类反应的反应速度减 慢。
反应的动力学
动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 动力学数据只提供关于决定速度步骤和在它以 前各步的情况， 前各步的情况，当有机反应由两步或两步以上 的基元反应组成时， 的基元反应组成时，则反应速度定律的确定一 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法 平衡近似和定态近似法等简 般比较复杂，通过平衡近似和定态近似法等简 化方法可求得反应的表观速度常数 反应的表观速度常数。 化方法可求得反应的表观速度常数。 动力学研究反应机理的常规顺序是：提出可能 动力学研究反应机理的常规顺序是： 的机理， 的机理，并把实验得出的速度律与根据不同可 能性推导得到的速度律作比较。 能性推导得到的速度律作比较。从而排除与观 测到的动力学不相符的机理. 测到的动力学不相符的机理.
4.1 反应的热力学
当我们研究一个有机反应时， 当我们研究一个有机反应时，最希望了解的是 这一反应将向产物方向进行到什么样程度？ 这一反应将向产物方向进行到什么样程度？一 般来说， 般来说，任何体系都有转变成它们最稳定状态 的趋势，因此， 的趋势，因此，可以预料当产物的稳定性愈大 于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 于反应物的稳定性时，则平衡愈移向产物一侧。 △ G=△H-T△S RTlnK 而△G=-RTlnK 要使反应发生， 要使反应发生，产物的自由能必须低于反应物 的自由能， 必须是负值。 的自由能，即△G必须是负值。
取代基效应
随着取代基与反应中心距离的加大， 随着取代基与反应中心距离的加大，其ρ 值减少，如取代羧酸在水中电离的ρ 值减少，如取代羧酸在水中电离的ρ值： ρ XC6H4CO2H 1.00 XC6H4CH2CO2H 0.49 XC6H4CH2CH2CO2H 0.21 XC6H4CH=选择苯甲酸在25℃ 哈默特选择苯甲酸在 25℃ 水溶液中的电 离作为标准反应，并指定其ρ值为1 离作为标准反应，并指定其ρ值为1，即 σ= logΚ/Κ0 因此只要测定苯甲酸和取代苯甲酸在 25℃ 水溶液中的电离常数 ， 就可计算某 25℃ 水溶液中的电离常数， 一取代基的σ 一取代基的 σ 值 。 并且由式可知 ， 凡 σ 为 并且由式可知， 正值的原子团都是吸引电子的原子团， 正值的原子团都是吸引电子的原子团 ， 而σ为负值的原子团都是排斥电子的原子 团。
/RT
A+B
C
/RT
[A][B] = k r [A][B]
在一步反应的图中能量最高点是活化络 合物( 1a.)，在它的左边， 合物(图4-1a.)，在它的左边，所有络合物 都被认为同反应物处于平衡中； 都被认为同反应物处于平衡中；而在它 右边， 右边，所有络合物则被认为是同产物处 于平衡中。 于平衡中。
4.3 过渡态理论
假设一个反应先达到一个过渡态，然后 假设一个反应先达到一个过渡态， 从过渡态以极快的速度变成产物
C A+B T. S. K≠ = [T. S.] [A][B] ∆ G≠ = - RTlnK≠ κ KT 速度= [ T. S.] h [ T. S. ] = K≠ [A][B] K≠ = e-∆ G≠ κ KT e-∆ G≠ 速度= h
G
G
过渡态
∆ G1≠ C 中间体 ∆ G 2≠
∆ G 1≠
A+B 反应物
A+B 反应物 C 产物
△G
D 产物
△G
a
单步反应
b
双步 反 应
在双步反应的图b 在双步反应的图b中
反应物和产物之间包括具有一定寿命的中间体 I ， 因此 ,它包含有两个过渡态 ， 而且第一个过 因此,它包含有两个过渡态， 渡态的∆G 比第二个过渡态的∆G 渡态的 ∆G1≠ 比第二个过渡态的 ∆G2≠ 高 , 这意味 着第一步反应应该是速率控制步骤。 着第一步反应应该是速率控制步骤。 过渡态与中间体的区别。 过渡态与中间体的区别。中间体位于两个过渡 态之间的能量最低点，故有一定的存活期， 态之间的能量最低点，故有一定的存活期，实 际的寿命依赖于凹陷的深度。 际的寿命依赖于凹陷的深度。下凹浅暗示下一 步的活化能低，生存期短， 步的活化能低，生存期短，下凹深中间体的生 存期越长； 存期越长；而过渡态只有一个转瞬即逝的生存 并代表反应途径中的能量极大值。 期，并代表反应途径中的能量极大值。
取代基效应
脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物， 脂肪族化合物和邻位取代苯衍生物，一 邻位取代苯衍生物 般不服从哈默特方程， 般不服从哈默特方程，由于在这些化合 物中取代基对反应的影响比较复杂， 物中取代基对反应的影响比较复杂，除 电子效应还有空间效应， 了电子效应还有空间效应，而对于各种 反应来说空间效应影响是不同的，总之， 反应来说空间效应影响是不同的，总之， 任何引起过渡态中空间情况更改的变化 也将使之不符合直线关系。 也将使之不符合直线关系。
对反应 XY + Z → YZ + X， 体系的位能总 X， 是原子相互间距离的函数， 是原子相互间距离的函数，即体系的位能 决定与它们间的相对位置及距离。
X 马鞍点 T
∆E
≠
Y
Z
P
位 能
R
Y + Z
=
Y
Z
XY + Z ∆H X + YZ 反应坐标
XY XY + Z
X+Y X + YZ 的三维位能表面图
有机反应机理的研究和描述
研究反应机理的目的 研究反应机理的目的:是认识在反应过程 目的: 中 ， 发生反应体系中的原子或原子团在 结合位置、 结合位置 、 次序和结合方式上所发生的 变化，以及这种改变的方式和过程。 变化，以及这种改变的方式和过程。 反应进行的途径主要 主要由分子本身的反应 反应进行的途径主要由分子本身的反应 性能和进攻试剂的性能以及反应条件等 内外因决定。 内外因决定。
4.4 取代基效应
有机化合物的分子结构和反应性能的关系， 有机化合物的分子结构和反应性能的关系，是 高等有机化学研究的主要课题之一， 高等有机化学研究的主要课题之一，过去有不 少人对分子结构与化学活性的关系作过定量处 其中应用最广的是哈默特方程 哈默特方程。 理，其中应用最广的是哈默特方程。 哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时 在间和对取代苯衍生物发生反应时， 哈默特指出在间和对取代苯衍生物发生反应时， 取代基对反应速度或平衡常数的影响可用下式 表示： 表示： logκ/κ0 =ρlogΚ/Κ0 =σρ σ 称为 取代基常数 ， 它只取决于取代基的结构 称为取代基常数 取代基常数， 和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关， 和取代基的位置，与反应类型和反应条件无关， 它定量的表示取代基的极性效应； 称为反应 它定量的表示取代基的极性效应 ； ρ 称为 反应 常数，它决定于反应特性和条件， 常数，它决定于反应特性和条件，是反应对取 代基极性效应的敏感性的定量尺度。 代基极性效应的敏感性的定量尺度。