高分子化学与涂料习题课1绪论自由基聚合资料
什么是自由基聚合
什么是自由基聚合1.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。
阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。
阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。
2.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。
解:3.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。
4..自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。
而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，kp值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。
因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。
5.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f表示。
诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引发剂分子，使f下降。
笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f下降。
6.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？解：Rp与[I]1/2成正比是双基终止造成的，Rp与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于单体自由基形成速率的结果。
7..什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自动加速现象。
高分子化学习题与答案
⾼分⼦化学习题与答案《⾼分⼦化学》习题与答案第⼀章绪论习题1. 说明下列名词和术语：(1)单体，聚合物，⾼分⼦，⾼聚物(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，⽆机⾼分⼦(3)主链，侧链，侧基，端基(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节(5)聚合度，相对分⼦质量，相对分⼦质量分布(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应(7)加聚物，缩聚物，低聚物2．与低分⼦化合物⽐较，⾼分⼦化合物有什么特征？3. 从时间～转化率、相对分⼦质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。
4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。
5. 各举三例说明下列聚合物(1)天然⽆机⾼分⼦，天然有机⾼分⼦，⽣物⾼分⼦。
(2)碳链聚合物，杂链聚合物。
(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能⾼分⼦。
6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称(1) CH2=CHF(2) CH2=CH(CH3)2CH3|(3) CH2=C|COO CH3(4) HO-( CH2)5-COOH(5) CH2CH2CH2O|__________|7. 写出下列聚合物的⼀般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？(1) -[- CH2- CH-]n-|COO CH3(2) -[- CH2- CH-]n-|OCOCH3(3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n-|CH3(4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-(5) -[-NH(CH2)5CO-]n-8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式：(1) 聚苯⼄烯(2) 聚丙烯(3) 聚四氟⼄烯(4) 丁苯橡胶(5) 顺丁橡胶(6) 聚丙烯腈(7) 涤纶(8) 尼龙6,10(9) 聚碳酸酯(10) 聚氨酯9. 写出下列单体形成聚合物的反应式。
指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。
潘祖仁《高分子化学》课后习题及详解(自由基聚合)【圣才出品】
第3章自由基聚合（一）思考题1．烯类单体加聚有下列规律：①单取代和1，1-双取代烯类容易聚合，而1，2-双取代烯类难聚；②大部分烯类单体能自由基聚合，而能离子聚合的烯类单体却较少。
试说明原因。
答：①单取代烯类容易聚合是因为单取代基降低了双键对称性，改变其极性，从而提高单体参加聚合反应的能力。
1，1-双取代烯类在同一个碳原子上有两个取代基，促使极化，易于聚合，但若取代基体积较大，则只形成二聚体。
1，2-双取代烯由于位阻效应，加上结构对称，极化程度低，一般都难均聚，或只形成二聚体。
②乙烯基单体中，C＝Cπ键兼有均裂和异裂倾向，因此有可能进行自由基或离子聚合。
自由基呈中性，对π键的进攻和对自由基增长中的稳定作用并无严格的要求，几乎各种取代基对自由基都有一定的共振稳定作用。
所以大部分烯类单体能以自由基聚合。
而只有个别带强烈供电基团和吸电基团的烯类单体及共轭烯类单体可进行离子聚合。
2．下列烯类单体适用于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。
答：CH2＝CHCl：适合自由基聚合，-Cl是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。
CH2＝CCl2：自由基及阴离子聚合，两个-Cl使诱导效应增强。
CH2＝CHCN：自由基及阴离子聚合，-CN为吸电子基团，并有共轭效应，使自由基、阴离子活性种稳定。
CH2＝C（CN）2：阴离子聚合，两个吸电子基团-CN，使吸电子倾向过强，不能进行自由基聚合。
CH2＝CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供电性弱。
CH2＝C（CH3）2：阳离子聚合，两个甲基有利于双键电子云密度的增加和阳离子的进攻。
CH2＝CHC6H5：三种机理均可，共轭体系中电子流动性较大，易诱导极化。
CF2＝CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。
CH2＝C（CN）COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR），基团的吸电性过强，只能进行阴离子聚合。
CH2＝C（CH3）-CH＝CH2：三种机理均可，共轭体系电子流动性大，易诱导极化。
高分子化学习题课
1
由公式 Pc =[r＋r(f－2)]12
PC 2
3 X
在这一条件下，如果只形成支化的聚合物而 不发生交联的话，则必须满足Pc≥1，解方程 得X≤3/4。即这时所得产物是端基为羟基的 非交联聚合物。
.
② 当X≥3/2，这时是羧基过量，则r=3/(2X)
（ r≤1 ）同理得
PC
X 3
在这一条件下，如果只形成支化的聚合物而 不发生交联的话，则必须满足Pc≥1，解方程 得X≥3。即在时所得产物是端基为羧基的非 交联聚合物。 ③ ¾＜X＜3时，得到的产物是交联的体形 大分子。
尼龙610 第一个数字表示二元胺的碳原子数； 第二个数字表示二元酸的分子数 聚癸二酰己二胺 聚（亚氨已二酰亚氨十亚甲基）
.
4、环状化合物的命名
H 2C
环
O
醚
H 2C
类
环氧乙烷
H2 C
O
O
H 2C
CH2
O
ห้องสมุดไป่ตู้
三聚甲醛
H H2C C
O
CH3
.
环氧丙烷
H2 C
H2C
CH2 O
H2C O
C H2
CH2Cl CH2Cl
证明： 设：Mi为i聚体的相对分子质量，则：
.
(M iM n)2Ni 0 M i2NiM2 n Ni2M n NiM n0
Mw •Mn
Ni 1
NiMi Mn
M w•M nM n•M n0
所以只有是单分散性高分子，质均分子量与数均分
子量才相等，其它埸合质均分子量均大于数均分子
量。
.
3、聚酰胺的命名方法： 例：以己二胺与癸二酸缩聚形成的聚合物：
《高等高分子化学与物理》课程作业1-活性自由基聚合1
《高等高分子化学与物理》作业（一）“活性自由基聚合”专业：材料科学与工程学号：129317姓名：张礼华活性自由基聚合专业：材料科学与工程学号：129317 姓名：张礼华摘要：对聚合物分子的组成和结构进行精密控制是当前聚合物研究的重要领域，活性自由基聚合可以对自由基聚合进行控制，其综合了通用自由基聚合和离子聚合的优点。
本文简要介绍了自由基聚合的定义、特点，以及活性自由基聚合的背景、研究现状、发展趋势、基本思想等，详细介绍了活性自由基聚合的方法。
并对未来的研究方向进行的展望。
关键词：活性自由基聚合；可逆加成-裂解链转移；原子转移；离子聚合1 自由基聚合所谓的自由基聚合（free radical polymerization）是用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应。
又称游离基聚合。
加成聚合反应，绝大多数是由含不饱和双键的烯类单体作为原料，通过打开单体分子中的双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，形成大分子。
最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
其特点可归纳为以下几个方面：（1）整个聚合过程分为链引发、链增长、链终止，各步反应速率和活化能相差很大；（2）高分子瞬间形成，其产品的相对分子质量不随时间变化；（3）体系内始终由单体和高聚物组成，产物不能分离；（4）反应连锁进行，转化率随时间的延长而增加；（5）反应是不可逆的。
自由基聚合反应在高分子合成工业中是应用最广泛的化学反应，大多烯类单体的聚合或共聚都采用自由基聚合，所得聚合物都是线型高分子化合物。
按反应体系的物理状态自由基聚合的实施方法有本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合和超临界二氧化碳聚合五种聚合种方法。
它们的特点不同，所得产品的形态与用途也不相同。
自由基聚合是在上世纪80年代发展起来的，已成为工业生产高分子产品的重要技术。
高分子化学习题及解答(39P)
高分子化学习题及解答第一章 绪论1.基本概念单体，聚合物，聚合度，单体单元，结构单元，重复结构单元，重均分子量，数均分子量，分子量分布，多分散系数，碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，缩聚物，缩聚反应，加聚物，加聚反应，线形聚合物，支化聚合物，交联聚合物，橡胶，塑料，纤维2. 聚合物结构与名称了解聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联 , 熟悉系统命名法的基本规则，并用于常见聚合物的命名。
①聚合物结构式书写格式习惯写法IUPAC规定的写法②聚合物的IUPAC 命名法基本规则常见聚合物的名称③聚合物的来源命名法及习惯命名法④常见聚合物的英文缩写⑤等规立构聚合物的结构与名称⑥嵌段共聚物的结构与名称⑦接枝共聚物的结构与名称练习题：一、写出下列聚合物的结构1.聚碳酸酯，涤纶，有机玻璃，Kevlar纤维，尼龙－6，聚甲醛，天然橡胶，聚氯乙烯，聚丙烯第二章 自由基聚合1.基本概念连锁（链式）聚合，初级自由基，单体自由基，活性中心，自由基半衰期，引发效率，稳态，自由基等活性理论，笼蔽效应，诱导分解效应，自动加速，动力学链长，聚合度，链转移，链转移常数，阻聚及缓聚，歧化终止，偶合终止，最高聚合温度，引发转移终止剂（iniferter），原子转移自由基聚合（ATRP）2. 基本原理及现象解释z单体对不同连锁聚合机理的选择性z自由基聚合机理（包括链引发、链增长、链终止、链转移及自由基聚合反应的特征）z自动加速现象及其出现的原因。
z聚合反应速率与引发剂浓度的关系 ; 聚合反应速率与单体浓度的关系，影响引发剂效率的因素。
z链转移剂在聚合物合成中的用途 ; 高压聚乙烯的长支链和短支链的生成原因。
z烯丙基单体的自阻聚作用1整理：潘奇伟z自动加速效应对聚合反应速率与单体和引发剂浓度关系的影z温度、压力对聚合反应速率和聚合度的影响z四类引发剂的引发基元反应（包括偶氮类（AIBN），有机过氧化物类(BPO)，无机过氧化物类(KSP)、氧化还原反应体系(亚硫酸盐与硫代硫酸盐)）z苯醌及苯酚对自由基反应的阻聚原理。
涂料习题
涂料化学与工艺学习题及解答第一章导论部分1．从组成上看，涂料一般包含哪四大组分？（成膜物质、分散介质、颜填料和各类涂料助剂）2．颜料按用途可分为哪三种？（体质颜料（也称为填料）、着色颜料、防锈颜料）3．现代涂料助剂主要有哪四大类？各举两例。
[（1）对涂料生产过程发生作用的助剂，如消泡剂、润湿剂（或分散剂、乳化剂）；（2）对涂料储存过程发生作用的助剂，如防沉剂、稳定剂（或防结皮剂）；（3）对涂料施工过程起作用的助剂，如流平剂、消泡剂（或催干剂、防流挂剂）；（4）对涂膜性能产生作用的助剂，如增塑剂、消光剂（或阻燃剂、防霉剂）] 4．涂料的作用一般包括哪三个方面？[（1）保护作用；（2）装饰作用；（3）其它作用]5．涂料的分类方法很多：（1）按照涂料形态分为：，。
（粉末涂料、液体液体）（2）按成膜机理分：，。
（热塑性涂料、热固性涂料）（3）按施工方法分：，，，，，。
（刷涂涂料、辊涂涂料、喷涂涂料、浸涂涂料、淋涂涂料、电泳涂涂料）（4）按干燥方式分：，，，，。
（常温干燥涂料、烘干涂料、湿气固化涂料、光固化涂料、电子束固化涂料）（5）按涂布层次分：，，，。
（腻子、底漆、中涂漆、面漆）（6）按涂膜外观分：，，，。
（清漆、色漆；平光漆、亚光漆、高光漆）6．涂料的发展史一般可分为哪三个阶段？[（1）天然成膜物质的使用；（2）涂料工业的形成；（3）合成树脂涂料的生产] 7．今后十年，涂料工业的技术发展将主要体现在哪“四化”？（水性化、粉末化、高固体份化和光固化）第二章聚合反应原理部分1．高分子化合物有哪些特点？[（1）高的分子量；（2）存在结构单元；（3）结构单元通过共价键连接，连接形式有线形、分支形或网络状结构]2．由单体合成聚合物的反应按聚合前后组成是否变化可分为：，。
（加聚反应，缩聚反应）3．连锁聚合通常包括：，，和等基元反应。
（链引发、链增长、链转移、链终止）4．高分子化合物的分类依组成分可分为：，，和。
《高分子化学》第4章 自由基共聚合
6
第四章 自由基共聚合
由一段M1链段与一段M2链段构成的嵌段共聚物， 称为AB型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二烯（SB）嵌 段共聚物。由两段M1链段与一段M2链段构成的嵌段 共聚物，称为ABA型嵌段共聚物。如苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯（SBS）嵌段共聚物。由n段M1链段与n 段M2链段交替构成的嵌段共聚物，称为(AB)n型嵌 段共聚物。
1, 2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚， 产物严格交替。
13
第四章 自由基共聚合
（3）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴
离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合 物结构之间的关系。
14
第四章 自由基共聚合
4.2 二元共聚物的组成与序列分布
4.2.1 共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应
R iM1
k
21[M
. 2
][M
1
]
k12
[M1.
][M
2
]
R
t11
R t12
0
d[M
. 2
]
dt
R iM2
k
12
[M
. 1
][M
2
]
k
21[M
. 2
][M
1
]
R
t22
R t12
0
（4—4） （4—5）
因为自由基总浓度不变，即
R iM1 R t11 R t12 0 R iM2 R t22 R t12 0
W2
W1 r1KW1 W2
dW2
W2
r2 W2
W1
m2 m1
W2 r2W2 KW1
（4—15）
K m2
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无定形（非晶态）聚合物和晶态聚合物 玻璃化温度Tg，链段解冻开始运动的温度。非晶态塑料使用的上限温度 粘流温度Tf，低于Tf，高于Tg，呈高弹态，橡胶使用的上限温度。
熔点Tm，结晶开始融化的温度，晶态塑料使用的上限温度。
2
1绪论
聚合物的力学性能
抗拉强度、抗压强度、剪切强度等
拉伸试验
弹性模量：应力应变之比，拉伸应力应变曲线的斜率
2
2 自由基聚合
自由基聚合机理
偶合终止：两自由基的独电子共价键结合终止，头-头连接，聚合度 为两自由基结构单元数之和，大分子链两端均为引发剂残基；
歧化终止：一自由基夺取另一自由基的氢原子或其它原子而终止。 聚合度为链自由基结构单元数，单分子链一端为引发剂残基，另一端 为饱和或不饱和，各占一半。
单基终止
按热行为，热塑性和热固性聚合物；按用途，塑料、橡胶、纤 维、涂料、胶黏剂、功能高分子等。
2
1绪论
聚合物，高分子： 聚合物：多个大分子的聚集体； 高分子：可指一个大分子；蛋白质 单体、单体单元、结构单元(链节)、重复单元、聚合度（DP）；
*
CH2CH
Cl
*
n
重复单元
*
N H (CH2)6 NH CO (CH2)4 CO
2
1绪论
聚合反应：
-
单
缩聚：有小分子副产物（水、醇、氨等）生成，结构单元与单体
体
聚
不同。聚酯，聚碳酸酯，酚醛树脂，脲醛树脂等。
合
物
加聚：烯类单体，结构单元组成与单体相同，仅电子结构变化，加
结 构
聚物分子量是单体的整数倍。
变 化
开环聚合：结构类似缩聚物，反应无小分子生成，类似加聚。
聚己内酰胺（PA6、nylon-6），聚四氢呋喃（PTMEG）
有机类
油溶类
偶氮类
无机类
水溶类
过氧类
偶氮类引发剂：
偶氮二异丁腈（AIBN），分解反应为一级反应，无诱导分解，放出氮 气，产生一种自由基，用于动力学研究。使用温度45~80℃，65℃半衰 期10h。比较稳定，储存安全，工业还用作塑料发泡剂和光聚合光引发 剂。偶氮二异庚腈（AIVN）。活性更大。
(CH3)2C N N C(CH3)2
聚
逐步聚合：缓慢进行，短期内单体转发率很高，基团反应程
合
度低，聚合度（分子量）随时间增大。
机
理
连锁聚合：有链引发、链增长、链终止组成，体系始终由单
体和聚合物组成，转发率随时间增大，聚合度（分子量）与
时间无关。活性聚合例外
2
1绪论
分子量及分子量分布
数均分子量Mn、重均分子量（质均）Mw、黏均分子量Mv Mw>Mv>Mn
O
O
KO S O O S OK
2 KO S O
O
O
O
60℃以上，过硫酸盐才有效分解，酸性介质（pH<3）分解加速。
2
2 自由基聚合
引发剂
氧化还原体系 活化能低，较低温度下就可引发单体聚合。 1）水溶性氧化-还原体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂：无机还原剂，Fe2+、Cu+、NaHSO3、Na2S2O3等；
有机还原剂，醇、胺、草酸、葡头糖等。 2）油溶性氧化-还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰等； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物（三乙基铝、三乙基硼等）
还原剂的量要比氧化剂量少！！！
2
2 自由基聚合
引发剂分解动力学
I
������������
2 R·
引发及分解一般属一级反应，则有：
2
2 自由基聚合
引发剂的选择
从聚合方法和温度、对聚合物性能的影响、储运安全等方面考
虑。最好选用t1/2与聚合时间相当的引发剂。 引发剂和温度是影响聚合速率和分子量的两大因素，应综合考
虑这两因素的影响。
其他引发
1、直接热引发 2、光引发：a).光直接引发
b).光引发剂引发 c).光敏剂引发 3、辐射引发： γ射线、 X射线、β射线、 α射线等 4、等离子体引发(主要用作高分子化学反应和表面处理) 5、微波引发
*
n
结构单元
结构单元
DP = n
Xn=2·n
聚合物的命名，符号简称详见书2-6。
2
1绪论
PVAc： 聚醋酸乙烯酯 PVA： 聚乙烯醇（单体） 尼龙-66（聚酰胺-66、nylon-66）: 聚己二酰己二胺 尼龙-6（锦纶）： 聚己内酰胺 涤纶（PET，的确良）： 聚对苯二甲酸乙二醇酯 腈纶（PAN，人造羊毛）： 聚丙烯腈 维尼纶： 聚乙烯醇缩甲醛 氨纶： 聚氨基甲酸酯纤维，高品质-莱卡纤维
抗张强度：试样断裂时的应力
断裂伸长率：1、拉伸后的长度与原长度之比的百分数；
2、被拉长的长度与原长度之比的百分数。
或
L0:原始长度
L’:拉伸后长总度，即断裂前总长度
2
2 自由基聚合
烯类单体对聚合机理的选择
C=C兼有均裂和异裂的倾向，因而可能自由基聚合或离子聚合。 电子效应
诱导效应和共轭效应会改变双键的电子云密度，进而对聚合机理 产生选择性。
d ������ ������������ = − d ������ = ������������ ���0
= −������������������
或
������ ������0
= ������−������������������
半衰期 t1/2(分解至起始浓度一半所需时间) ln 2 0.693
凝胶渗透色谱（GPC）可测得数均和重均分子量。 分子量分布指数：Mw/Mn
大分子微观结构
1、结构单元键接方式：乙烯基单体“头-尾”键接、“头-头”键接、“尾尾”键接 2、结构单元中侧基取代基的空间排列方式 3、手性构型 4、几何构型：顺反异构，顺势聚异戊二烯，反式聚异戊二烯
2
1绪论
线形、支链形和交联形（体形）大分子
带吸电子基团的烯类单体，使双键电子云密度降低，利于阴离子 进攻，有利于阴离子聚合，如丙烯腈等。带给电子基团的烯类单体 相反。
卤原子诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性，两者相抵，只能 自由基聚合。大多数烯类单体都能自由基聚合。
带有共轭体系的烯类单体，电子云流动性大，易诱导极化，可按 三种机理进行聚合。
半衰期 t1/2与温度类似关系
������ log ������1⁄2 = − ������
A、B？？？
1、已知AIBN 79℃时半衰期是1h，请问AIBN 79℃下分解半小时还剩 下多少？
2、已知BPO 60℃的半衰期是96h，80℃的半衰期是7.7h，请问BPO 70℃下半衰期是多少？
1、70.71%；2、50.56h 对了嘛?
2
2 自由基聚合
引发剂效率
用来引发单体聚合的引发剂占引发剂分解或消耗总量的分数，
即引发剂效率f。
引发剂损耗：诱导分解和笼蔽效应。 诱导分解：自由基向引发剂的转移，结果自由基数不变，徒然 消耗一份子引发剂，降低引发剂效率。 笼蔽效应：引发剂处于单体或溶剂的“笼子”中，笼内分解产 生的初级自由基，若未及时扩散出笼子引发聚合，在笼内就可能 发生副反应而无为消耗引发剂。 引发剂效率与单体、溶剂、引发剂、温度、体系粘度等因素有 关！
2
The End thank you ！
径小，位阻效应可忽略。PTFE
2
2 自由基聚合
自由基聚合机理：慢引发，快增长，速终止
1、链引发 1）、引发剂I分解，形成初级自由基R·。吸热反应，活化能高，反应 速率小 2）、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。放热反应，活化能 低，速率大。 2、链增长 单体自由基与其他单体反应，生成新自由基。强放热；活化能很低， 增长极快，反应速率难以控制，随机终止。 3、链终止 双基终止：偶合终止和歧化终止
2
2 自由基聚合
烯类单体对聚合机理的选择
空间位阻效应 单体取代基体积、位置、数量导致位阻效应，动力学上对聚
合影响显著，对聚合机理选择性较小。决定聚合速度的问题。 单取代，即使侧基较大也能聚合； 1,1-双取代，结构不对称，更易聚合。两取代基为体积大的
芳基时，只能形成二聚体； 1,2-双取代，结构对称，位阻效应，难均聚，只能二聚； 三取代或四取代一般不能聚合。氟代乙烯例外，氟原子半
LONG LI
2015-10-12
1绪论
1、高分子分类
天然高分子 合成高分子 改性高分子
碳链聚合物：主链全有C原子组 成。PP、PE、PB
杂链聚合物：主链除了C，还有N、 O、S等，聚醚、聚酯、聚酰胺
元素有机聚合物：主链无C，主 要由硅、硼、铝、氧、氮、硫等 组成，侧链多为有机基团，甲基、 乙基、乙烯基、苯基等。聚硅氧 烷（有机硅橡胶）
4、链转移
向单体、引发剂、溶剂、大分子转移。夺取上述物质一个原子而终 止，同时形成一个新的自由基。
阻聚作用，转移后形成稳定自由基，不再具有引发聚合的能力。醌 类，苯醌，硝基化合物。
向大分子转移形成支链，一般发生在叔碳原子的氢原子或氯原子上。
2
2 自由基聚合
引发剂
易分解成自由基的化合物，具有弱键，高热或撞击可引发爆炸！
������1⁄2 = ������������ = ������������
t1/2与引发剂起 始浓度关系？
与温度关系？
2
2 自由基聚合
引发剂分解动力学
根据Arrhenius公式则有： ������������ = ������������������−������������⁄������������ 或 ln ������������ = ln ������������ − ������������⁄������������