氧化还原

例如锌和盐酸发生的置换反应：
Zn + 2HCl
0
+1
ZnCl2+H2
+2
0
还原剂(电子的供体)：在氧化还原反应中，组成元素 的氧化值升高的物质，它的反应产物称为氧化产物。 例如：CH4、Zn 氧化剂(电子的受体)：在氧化还原反应中，组成元素 的氧化值降低的物质，它的反应产物称为还原产物。 例如： O2 、H+
3+ 2+ 2+
E (Cl2 /Cl- ) 1.360 V
在标准状态下，上述电对中氧化型物质的氧化能力由 强到弱的顺序为： 3+ 2+ 4+
Cl2 >Fe >I2 >Cu >Sn
还原型物质的还原能力由强到弱的顺序为： Sn 2+ >Cu>I >Fe2+ >Cl
第三节
氧化还原平衡
一、电池电动势与化学反应Gibbs自由能变的关系
（一）标准氢电极
标准氢电极是用镀有一层疏松铂黑的铂片作为电 极导体，插入 H+ 浓度为 1mol· L-1 的酸溶液中，不 断通入 100 kPa H2，使铂片吸附氢气达到饱和。吸 附在铂片上的H2 与溶液中的H+ 建立了如下平衡:
2H+ (aq) 2e H2 (g)

这种产生在298.15K， 100 kPa H2 饱和了的铂片 与 H+ 浓度为１mol· L-1的酸溶液之间的电势差，称为 标准氢电极的电极电势。规定标准氢电极的电极电 势为零。
Flash-原电池.swf
（二）电极和原电池符号 Cu-Zn原电池的电池组成式是： (-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)
书写电池组成式要注意以下几点：
1、半电池中用单竖线“︱”表示物质的相界面， 同一相中的不同物质用逗号“ ,”隔开，用双竖线 “‖”表示盐桥。 2、溶液中的溶质须在括号内标注浓度；气体物质 须在括号内标注压力。当溶液浓度为1mol· L-1 或气 体分压为100Kpa时可不标注。 3、习惯上负极写在盐桥的左边，正极写在盐桥的 右边，电极的极性在括号内用“＋”，“－”号
原电池中，电子输出处，称为负极；电子输入 处，称为正极。 正极反应 负极反应 Cu2+ + 2eCu Zn Zn2+ + 2e-
电池反应：正极反应和负极反应所构成的总反应. Zn + Cu2+ Cu + Zn2+ 电池反应就是氧化还原反应，而正极反应就是 还原半反应，负极反应就是氧化半反应。
负极：流出电子的电极，发生氧化反应。 正极：流入电子的电极，发生还原反应。
3、氧化还原电极：将惰性导体浸入含有同一元 素的两种不同氧化值的离子溶液中所构成的电 极。如将Pt浸入含有Fe2+、Fe3+的溶液，就构成 了Fe3+/Fe2+电极。 电极组成式 Pt| Fe2+(c1)，Fe3+(c2) 电极反应 Fe3++ eFe2+
4、气体电极：将气体通入其相应离子溶液中， 并用惰性导体作导电极板所构成的电极。如: 氯气电极 电极组成式 Pt|Cl2(p)|Cl- (c) 电极反应 Cl2 + 2e2Cl-
图
金属电极的电极电势
(二)标准电极电势
电极电势的绝对值是无法求得的，但从实际需要 来看，知道其相对值即可。因此可以选定某个电极为 标准，按照IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）的 规定，以标准氢电极(standard hydrogen electrode, SHE)为标准电极，并规定它的电极电势为零，将待测 电极和标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池 的电动势(electromotive force)，就可求出待测电极电 势的相对值。
（四）标准电极电位的应用 (1) 电极电位值愈高, 表示氧化还原电对中氧化型物质 得电子的能力愈强，是较强的氧化剂； 电极电位值愈低 , 表示氧化还原电对中还原型物质 失电子的能力愈强，是较强的还原剂。在表8-1中， 最强的氧化剂是MnO4-，最强的还原剂是Na。 (2) 较强的氧化剂其对应的还原剂的还原能力较弱， 较强的还原剂其对应的氧化剂的氧化能力较弱。 (3) 较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用，向生成 它们较弱的还原剂和较弱的氧化剂的方向进行。
SHE 0.000 00V
标准氢电极装置图
（二）电极电位的测定 测定某给定电极的标准电极电势时，可将待测标 准电极与标准氢电极组成下列原电池： (-)标准氢电极 待测标准电极(+) 测定出这个原电池的电动势，就是待测电极的标 准电极电势。
E 待测－已知
根据IUPAC的建议，定义任何电极的相对平衡电位 (标准电极电位)为以下电池的平衡电动势： Pt,H2(100kPa)∣H+(a=1)‖Mn+(a=1)∣M 并规定 电子从外电路由标准氢电极流向待测标准电极的电极 电位为正号，而电子通过外电路由待测标准电极流向 标准氢电极的电极电位为负号。
氧化还原反应实质： （1）反应过程中有电子得失，使得元素氧化值发生 变化。 （2）电子得失可表现为电子的转移或偏移。
氧化还原反应可以根据其电子转移方向的不同 被拆成两个半反应： 总反应 Zn + Cu2+ 或 Zn - 2e还原半反应 Cu2+ + 2e0 +2
Cu + Zn2+ Zn Zn2+ Cu
（三）常用电极类型
1、金属-金属离子电极：将金属插入到其盐溶液 中构成的电极。如Zn2+ /Zn电极。 电极组成式 Zn|Zn2+(c) 电极反应 Zn2+ + 2eZn
2、金属-金属难溶盐-阴离子电极：将金属表面涂 有其金属难溶盐的固体，然后浸入与该盐具有相 同阴离子的溶液中所构成的电极。如：Ag-AgCl电 极，在Ag的表面涂有AgCl，然后浸入有一定浓度 的KCl溶液中。 电极组成式 Ag，AgCl(s) | Cl-(c) 电极反应 AgCl + eAg +Cl-
例题 在 298.15 K、标准状态下，从下列电对中选择出 最强的氧化剂和最强的还原剂，并列出各种氧化型物质的 氧化能力和还原型物质的还原能力的强弱顺序。
Fe3+ /Fe2+ , Cu2+ /Cu, I2 /I , Sn 4+ /Sn 2+ , Cl2/Cl
解：查表得：
E (Fe /Fe ) 0.769 V; E (Cu /Cu) 0.3394 V; E (I2 /I ) 0.5345 V; E (Sn 4+ /Sn 2+ ) 0.1539 V;
二、电极电位的产生
当把金属浸入其相应的盐溶液中， (1) 金属表面的原子由于本身的热运动及极性溶剂分子 的作用，有生成溶剂化离子进入溶液，同时将电子留 在金属表面的趋势，金属愈活泼，金属盐溶液浓度愈 稀，这种趋势就愈大； (2) 同时已溶剂化的金属离子也会受到极板上电子的吸 引，有重新沉积于极板上的趋势，金属愈不活泼，金 属盐溶液浓度愈浓，这种趋势就愈大。
Zn+ CuSO4
Cu + ZnSO4
原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能 的装置。 盐桥：一支倒置的Ｕ型管，管中填满了用饱和 KCl(或NH4NO3) 溶液和琼脂调制成的胶冻。
盐桥的作用: ①构成原电池的通路 ②维持溶液的电中性. 原电池由两个半电池组成. 半电池又称电极， 每一个电极都是由电极导体和电解质溶液组成。 分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反 应,称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所 发生的总的氧化还原反应称为电池反应。
当金属溶解速率与金属离子的沉积速率相等时， 建立如下平衡：
如果金属溶解的趋势大于金属离子沉积的趋势，金 属表面带负电，而金属表面附近的溶液带正电； 若金属离子沉积的趋势大于金属溶解的趋势，金属 表面带正电，而金属表面附近的溶液带负电。 这种产生于金属表面与含有该金属离子的溶液之 oxd / red ) 间的电势差称为金属电对的电极电位（ 金属电极的电极电位主要取决于金属和金属离子 的本性，此外受离子浓度和温度的影响。
0
+2
氧化半反应 Zn2+ + 2e-
氧化半反应和还原半反应不能单独存在，必 须同时并存，在反应过程中得失电子的数目必须 相等。
半反应的通式为 氧化型 + ne还原型 Ox + neRed n：半反应中电子转移的数目 氧化型物质(Ox):得到电子,氧化值较高的物质; 还原型物质(Red)：失去电子,氧化值较低的物质; 氧化还原电对:氧化型物质及其对应的还原型物质 通常写为：氧化型/还原型(Ox/Red) 如 Cu2+/Cu、 Zn2+/Zn 氧化型应包括氧化剂及其相关介质，还原型 应包括还原剂及其相关介质. MnO4- + 8H+ + 5eMn2+ + 4H2O
第六章
氧化还原
第一节 氧化还原反应的实质 第二节 电池电动势和电极电势 第三节 氧化还原平衡 第四节 影响电极电势的因素 第五节 元素电势图及其应用
第一节 氧化还原反应的实质 一、氧化值
氧化值: 某元素一个原子的表观荷电数，这种荷电数由 假设把每个化学键中的电子指定给电负性较大的原子而求 得。 (1) 单质：原子的氧化值为零。 (2) 单原子离子中原子的氧化值等于离子的电荷数。 (3) O：正常氧化物中皆为-2；在过氧化物中为 -1； 在超氧化物中为-1/2；在OF2中为+2。 (4) H ：一般化合物中为+1；在金属氢化物中为-1。 (5) 卤族元素: 氟的氧化值在所有物中均为－1。其它卤原 子的氧化值在二元化合物中为－1，但在卤族的二元化合 物中，列在周期表中靠前的卤原子的氧化数为－1，如： BrCl；在含氧化合物中按氧化物决定，如ClO2。 (6) 中性分子所有元素的氧化值代数和等于零。