X射线光电子能谱分析

X射线光电子能谱分析(X-ray photoelectron spectroscopy analysis)1887年，Heinrich Rudolf Hertz发现了光电效应。

二十年后的1907年，P.D. Innes用伦琴管、亥姆霍兹线圈、磁场半球(电子能量分析仪)和照像平版做实验来记录宽带发射电子和速度的函数关系。

待测物受X光照射后内部电子吸收光能而脱离待测物表面(光电子)，透过对光电子能量的分析可了解待测物组成,XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析，包括价态。

XPS（X射线光电子能谱）的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。

被光子激发出来的电子称为光电子。

可以测量光电子的能量，以光电子的动能为横坐标，相对强度（脉冲/s）为纵坐标可做出光电子能谱图。

从而获得试样有关信息。

X射线光电子能谱因对化学分析最有用，因此被称为化学分析用电子能谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。

其主要应用：1，元素的定性分析。

可以根据能谱图中出现的特征谱线的位置鉴定除H、He以外的所有元素。

2，元素的定量分析。

根据能谱图中光电子谱线强度（光电子峰的面积）反应原子的含量或相对浓度。

3，固体表面分析。

包括表面的化学组成或元素组成，原子价态，表面能态分布，测定表面电子的电子云分布和能级结构等。

4，化合物的结构。

可以对内层电子结合能的化学位移精确测量，提供化学键和电荷分布方面的信息。

5，分子生物学中的应用。

Ex：利用XPS鉴定维生素B12中的少量的Co。

应用举例：1.确定金属氧化物表面膜中金属原子的氧化状态；2.鉴别表面石墨或碳化物的碳；（一）X光电子能谱分析的基本原理：X光电子能谱分析的基本原理：一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。

该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er 其中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。

其中Er很小，可以忽略。

对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。

式又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn- Ek-Φ（10.5）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。

各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。

因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。

元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。

例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。

因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。

（二）电子能谱法的特点( 1 )可以分析除H 和He 以外的所有元素；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。

( 2 )从能量范围看，如果把红外光谱提供的信息称之为“分子指纹”，那么电子能谱提供的信息可称作“原子指纹”。

它提供有关化学键方面的信息，即直接测量价层电子及内层电子轨道能级。

而相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标识性强。

( 3 )是一种无损分析。

( 4 )是一种高灵敏超微量表面分析技术。

分析所需试样约10 -8 g 即可，绝对灵敏度高达10 -18 g ，样品分析深度约2nm 。

(三) X 射线光电子能谱法的应用( 1 )元素定性分析各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，可以根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定周期表中除H 和He 以外的所有元素。

通过对样品进行全扫描，在一次测定中就可以检出全部或大部分元素。

( 2 )元素定量分折X 射线光电子能谱定量分析的依据是光电子谱线的强度(光电子蜂的面积)反映了原于的含量或相对浓度。

在实际分析中，采用与标准样品相比较的方法来对元素进行定量分析，其分析精度达1 ％～2 ％。

( 3 )固体表面分析固体表面是指最外层的 1 ～10 个原子层，其厚度大概是(0.1~1) n nm 。

人们早已认识到在固体表面存在有一个与团体内部的组成和性质不同的相。

表面研究包括分析表面的元素组成和化学组成，原子价态，表面能态分布。

测定表面原子的电子云分布和能级结构等。

X 射线光电子能谱是最常用的工具。

在表面吸附、催化、金属的氧化和腐蚀、半导体、电极钝化、薄膜材料等方面都有应用。

( 4 )化合物结构签定X 射线光电子能谱法对于内壳层电子结合能化学位移的精确测量，能提供化学键和电荷分布方面的信息。

（四）下面重点介绍一下X射线在表面分析中的原理及应用X射线光电子能谱法（X-ray Photoelectron Spectrom-----XPS）在表面分析领域中是一种崭新的方法。

虽然用X射线照射固体材料并测量由此引起的电子动能的分布早在本世纪初就有报道，但当时可达到的分辩率还不足以观测到光电子能谱上的实际光峰。

直到1958年，以Siegbahn为首的一个瑞典研究小组首次观测到光峰现象，并发现此方法可以用来研究元素的种类及其化学状态，故而取名“化学分析光电子能谱（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。

目前XPS和ESCA已公认为是同义词而不再加以区别。

XPS的主要特点是它能在不太高的真空度下进行表面分析研究，这是其它方法都做不到的。

当用电子束激发时，如用AES法，必须使用超高真空，以防止样品上形成碳的沉积物而掩盖被测表面。

X射线比较柔和的特性使我们有可能在中等真空程度下对表面观察若干小时而不会影响测试结果。

此外，化学位移效应也是XPS法不同于其它方法的另一特点，即采用直观的化学认识即可解释XPS中的化学位移，相比之下，在AES中解释起来就困难的多。

1 基本原理用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。

如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为：hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。

上式可另表示为：Eb＝hν-Ec-Ws 可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。

由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。

这正是光电子能谱仪的基本测试原理。

2 仪器组成XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。

具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。

XPS中的射线源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgK α（1253.8eV），它们具有强度高，自然宽度小（分别为830meV和680meV）。

CrKα和CuKα辐射虽然能量更高，但由于其自然宽度大于2eV，不能用于高分辩率的观测。

为了获得更高的观测精度，还使用了晶体单色器（利用其对固定波长的色散效果），但这将使X射线的强度由此降低。

由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用X Y记录仪记录光电子能谱。

在光电子能谱仪上测得的是电子的动能，为了求得电子在原子内的结合能，还必须知道功函数Ws。

它不仅与物质的性质有关，还与仪器有关，可以用标准样品对仪器进行标定，求出功函数。

3 应用简介XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度（如下图所示）。

可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定。

XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。

除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。

当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。

测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。

例如Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移，而氧化铜(CuO)与氧化亚铜(Cu2O)存在大约1.6电子伏特的化学位移。

这样就可以通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。

X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。

其信息深度约为3-5nm。

如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。

固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。

（1）通过测定物质的表层(约10nm)，可以获得物质表层的构成元素和化学结合状态等方面的信息。

解析基板表层附着物，解析金属薄膜等的氧化状态，计算自然氧化膜厚度，解析CF系醋酸膜，评价金属材料的腐蚀，测定磁盘润滑膜厚度，解析各种反应生成物宽幅扫描测定（2）.应用角度分解法进行的分析通过改变光电子的取出角度，可以采用非破坏性的方法得到深度方向的信息。

另外，浅化光电子的取出角度，可以提高超表层的灵敏度。

局部扫描测定用途:对固体样品的元素成分进行定性、定量或半定量及价态分析。

固体样品表面的组成、化学状态分析，广泛应用于元素分析、多相研究、化合物结构鉴定、富集法微量元素分析、元素价态鉴定。

此外在对氧化、腐蚀、摩擦、润滑、燃烧、粘接、催化、包袱等微观机理研究；污染化学、尘埃粒子研究等的环保测定；分子生物化学以及三维剖析如界面及过渡层的研究等方面有所应用。