叠氮系负型感光剂的合成和性能研究
负型感光树脂 。
2) 按文献[7] 方法由马来酸酐和对2氨基
叠氮化合物的选择是影响成像性能的另 酚反应制得对2马来酰亚胺苯酚 ,经重结晶备
一个重要方面 。虽然叠氮化合物品种很多 , 用 。在备有搅拌器 、温度计 、冷凝管的 250 ml
但感度 、溶解性以及和树脂的相容性等方面 四口瓶中 , 加入对2马来酰亚胺苯酚 1819 g
表 2 两种双叠氮化合的成像性能
双叠氮化合物 溶解性 λmax ,nm 含量 (占树脂总量) 曝光时间 ,min 灰梯尺残留段数
( Ⅰ) 难溶 352 5% 115 8～9
( Ⅱ) ( Ⅰ) + ( Ⅱ)
易溶
338
10 % 20 % 3 % 10 %
310 310
115
4～5 5～6 8～9
较低 ,而且在低温时易从溶液中析出 。它使 015 h , 装 置 改 为 蒸 馏 , 逐 渐 升 温 至 130 ～
得必须采用极性溶剂的感光树脂体系难以利 150 ℃反应 2 h 。
用 BAC2M 为光交联剂 。从发表的文献来看 ,
3) 取 44 g (0105 mol) 桐油和间苯二酚的
多采用混合溶剂[5]以及一些高沸点溶剂[6]来 反应产物与以上得到产物溶液混合 。逐渐升
聚合物
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
分子量 软化点 , ℃ 显影液浓度 Na2SiO3·5H2O , % 显影性 留膜性 3
大 ————————————————→小
> 80 70～80 50～55 45～50
862ຫໍສະໝຸດ 较困难 较困难 容易115 容易
差
差 较好 好
3 :差 ———图像不能保留 较好 ———有轻度减膜 好 ———表面光泽无明显变化
感光材料 1999 增刊
非银盐 材料研究
□非银盐材料研究
叠氮系负型感光剂的 合成和性能研究
王力元 余尚先 北京师范大学应用化学研究所 (北京 100875)
摘要 合成了桐油2间苯二酚2对马来酰亚胺苯酚酚醛树脂聚合物 。这 类聚合物的双叠氮交联剂组成的负型感光树脂具有高感度 ,高分辨率 ,稀碱 水显影以及优良的抗蚀性能 。对树脂的组成以及叠氮交联剂的选择与感光 组成物的成像性能的关系进行了初步的探讨 。
3 结果和讨论
311 聚合物的合成 桐油和间苯二酚反应产物为粘稠液体 ,
由红外光谱可见在 3350 cm- 1处出现酚羟基 的吸收峰 ,在 3000 cm - 1处有明显共轭双键的 吸收 ,表明得到了桐油2间苯二酚产物 ,同时 体系中仍保留有部分未反应的共轭双键 。由 桐油2间苯二酚和对2马来酰亚胺苯酚酚醛树 脂以及对2马来酰亚胺苯酚的反应产物为固 体 ,由红外光谱可见 ,在 3000 cm - 1处 ,共轭双 键的吸收完全消失 ,表明发生了预期的 Diels2 Alder 环加成反应 。对马来酰亚胺苯酚酚醛 树脂进行分析表明其主要成分为二聚物 ,而 桐油2间苯二酚中残留的共轭双键数为 1～2 ,
改善叠氮交联剂的溶解性 ,但从溶剂毒性 、挥 发性 、成本等方面考虑都难以实用化 。
温至 100 ℃,在 100～120 ℃维持反应 2 h 。用 热水洗产物二次 ,加适量二甲基甲酰胺溶解 ,
本文就上述聚合物的合成 ,该聚合物和 在减压下蒸去体系中的水 ,再加溶剂配成一
双叠氮化合物组成的感光树脂的成像性能以 定浓度的产物溶液 。
难在感度 、反差 、解像力 、留膜性能以及显影 操作宽容度等方面同时满足实用化技术的需 要。
叠氮系负型感光剂的性能首先取决于树 脂 。实验表明普通的酚醛树脂基本上不具有
·63 ·
□非银盐材料研究
感光材料 1999 增刊
成像性能 。余尚先[1] 等发明了桐油2间苯二 二甲基酰胺 化学纯
酚和双叠氮化合物组成的感光树脂具有优良 乙二醇独乙醚
些体系真正商品化的极少 ,这也表明了这些 以叠氮化合物为交联剂的负型感光组成物很
代表性的是双叠氮化合物和环化橡胶体系 , 作为负型抗蚀剂的主要品种 ,以其优良的性 能在电子工业得到了长期 、广泛的应用 。此 外 ,由各种酚树脂和叠氮化合物组成的负型 感光剂有稀碱水显影等特点 ,具有取代主要 采用溶剂显影的负胶体系 ,在电子工业 、印刷
化学纯
的光成像性能 ,机理研究[2]表明树胶中的双 草酸
分析纯
键和间苯二酚上的活性位置与叠氮基光解产 盐酸
化学纯
生的氮烯发生交联反应导致了光不溶化 。以 2 ,62双 (4′2叠氮苄叉) 242甲基环己酮 (BAC2M)
上体系软化点太低 ,限制了它的应用 。我们
( Ⅰ) 日本进口
又发明了桐酸系间苯二酚甲醛树脂和双叠氮 4 ,4′2二叠氮23 ,3′2二 (N ,N′2二羟乙基磺酰胺)
3 结论
总之 ,本研究应用热产生酸引发树脂聚 合的原理 ,选用了不易污染环境的热敏材料 , 应用体积小的半导体激光器进行曝光 ,并且 后期处理工艺简单 ,所得版图像清晰 ,取得了 初步效果 ,有着广阔的发展前景 。
参考文献
1 Neil F Haly Wellington ,Steven L Corbiere Windsor. Radiation2 sensitive composition containing a resole resin and a novolac resin and use thereof in lithographic printing plates. US 5 340 , 699
关键词 桐油 马来酰亚胺苯酚酚醛树脂 双叠氮化合物 负型感光 剂
The Synthesis and Photosensitivity of Negative Photopolymers Containing Bisazides
Wang Liyuan Yu Shangxian
Abstract Polymers are synthesized by reacting tung oil with resorcin first and then with 42 maleimidophenol2formaldehyde resin. Some of the negative photopolymers composed of these poly2 mers and bisazides can be developed in dilute aqueous base easily and clearly with excellent perfor2 mance on photosensitivity and residual film. Clear etched image with 3μm line width was obtained with excellent resistance to acids by using the negative photoresists. A primary investigation was made on th relationship between polymer structure and photographic characteristics and on the choice of bisazides.
的操作条件下考察其成像性能的影响 ,结果 列于表 2 。实验表明 ,尽管 ( Ⅱ) 的溶解性很 好 ,但其实用感度较低 ,增大用量亦难以显著 提高 ,因而不能单独使用 。( Ⅰ) 的感度较高 , 但即使在较稀的感光溶液 (15 %) 中 ,其用量 超过固含量 3 %时 ,在存放过程中 ,特别是在 低温时 ,极易从溶液中析出 。当这两种双叠 氮化合物配合使用时 ,可得到较好的效果 。
考察其留膜情况 。将此感光液稀释至 5 % , 膜性能的极大差别 。实验表明 ,间苯二酚在
经精细过滤 ,涂布于真空镀铝膜表面 ,经干 桐油中的导入量较高时 ,最终得到的聚合物
燥 、曝光 、显影 、蚀刻 ,考察其解像力和抗蚀性 能。
软化点较低 ,但其显影性和留膜性都较好 。 2) 选择了两种双叠氮化合物 ,在同样
综上所述 ,尽管我们对叠氮系感光树脂 的光交联机理已有了一定的了解 ,但成像性 能和聚合物结构之间存在更复杂的关系 ,选 择和合成适宜的双叠氮交联剂仍是有待研究 的问题 。本文报道的感光树脂比前报道的两 个体系具有更加完善的光成像性能 :稀碱水 显影 、高 感 度 ( 最 低 固 化 光 量 10 ～ 50 mJ / cm2) 、高分辨率以及比较突出的显影和留膜
满足要 求 的 却 很 少 。在 环 化 橡 胶 体 系 中 , (011 mol) ,二甲基甲酰胺 80 ml ,浓盐酸012 g
BAC2M 以及优良的性能成为最常用的光交 37 %甲醛水溶液 6108 g(01075 mol) 。用 015 h
联剂 。但它在各种常用的溶剂中的溶解度都 逐渐升温至 100 ℃,温度在 100～120 ℃回流
间苯二酚
分析纯
PS 版铝版基上 。在真空曝光机上进行曝光 ,
对氨基酚
化学纯
在 20 ℃用 Na2SiO3·5H2O 溶液显影 ,由 Kodark
马来酸酐
分析纯
2 # 灰梯尺作掩膜时的残留段数可知其相对
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感光材料 1999 增刊
□非银盐材料研究
感度 。显影所得图像在显影液中浸泡 5 min , 中的溶解速度之差 ,发生较大变化 ,导致了留
化合物组成的感光树脂[3] ,但其显影宽容度 二苯乙烯 ( Ⅱ) 自制
较低 。可能与此体系中含有一定量的小分子 MS1500 瓦金属卤化物真空曝光机
物质有关 。鉴于此 ,本文作者合成了马来酰
SHIMADZU IR2408 红外光谱仪
亚胺酚醛树脂2桐油2间苯二酚聚合物[4] ,即 212 聚合物合成
因此在进行这一步反应时均未发生交联 。
312 成像性能 1) 使桐油和间苯二酚按照 1∶3～6 不
感光胶用的重氮光敏剂
感光胶用的重氮光敏剂
感光胶是一种特殊的光敏材料，其中包含感光分子，也称为光敏剂，用于在受到光照后发生化学变化。
重氮化合物是一类常见的光敏剂，尤其是在感光胶中用于制备印刷电路板（PCB）和光刻等应用。
具体来说，重氮光敏剂通常是指含有重氮基团（R-N=N-R'）的化合物。
这些化合物在紫外线或可见光照射下，会发生重氮基团的光解、断裂或其他化学反应，导致感光材料的局部化学性质发生变化，从而形成图案。
在 PCB 制造中，感光胶涂覆在基板表面，然后通过光刻技术，使用掩膜将光照射在感光胶上，形成所需的图案。
重氮光敏剂的使用可实现高分辨率、高精度的图案制备。
此外，重氮光敏剂在制造工艺中的化学性质使其可以容易地去除未曝光的部分，从而形成所需的图案。
需要注意的是，随着技术的发展，也有其他种类的光敏剂被应用于感光胶中，具体的选择取决于应用的需求、材料的性质以及生产工艺的要求。
1/ 1。
网印制版感光材料
柠檬酸 重铬酸铵 氨水
水
０ ５ ｇ ４ ５ ｇ ３ ｍｌ Nhomakorabea７ｍｌ ０
三元尼龙
（ ） ， Ｎ ２ ０ ｃ
１Ｏ ｇ Ｂ
２ｇ ５
二苯甲酮
乙 醇
７ ５ ｇ
２０ｎ ０ｒｌ
＠ ＰＡ Ｖ ＋重铬酸铵 ＋助 剂 （ 双液型配方 ）
甲液 ：
Ｐ Ａ（ ７ ８ Ｖ １８ ） ５ｇ ｏ
２ 制版盛光材料的使用和发展 ． 网印感光 材料主要有感光胶和感光膜片两种形 式， 当 是 前 国内外网印界 普遍使用的制网版材料。
（ 重铬酸盐感光胺 ）
最 早使用的感光胶是重铬酸盐感 光胶 ． 已有 １０ 多年的 ５
感光剂在紫外光作用下能发生光化反应 导致成膜剂聚 台成高分子化台物 ． 感光 剂决定着感光材料的感光度 分辨 率及清晰度等 ． 常用光敏剂有重铬酸铵 重氮 感光树脂 ， 复
二元或三元醇溶尼龙 １０份 ０
丙烯酰 胺及
双丙烯酰胺单体 二苯甲酮
热稳定剂
３ －加 份 ０ ３ 份 ～４
０ １ 份 —０ ２
可根据产品说 明书来选 用。
（） １ 重铬酸盐感 光胺的配制 ０ 明腔 ＋重铬酸铵 ＋助剂
明 胶 １ｇ ６
染料及 助剂
配方 ２
少量
台重氮树脂等． （） ３ 助剂
历史 ． 它以明胶 ｃ ） 骨胶 为成膜剂 ． 本身没有感光作用 ． 加＾
重铬酸盐后具有感光性能 ． 见光 固化发生交联反应 ． 但这种
胶质硬化后 遇水还会膨胀 ．长期浸泡水中仍能溶解 。为克 服 这一弱点 ．开发 了水性台成高分 子聚合 物 一 聚乙烯醇
ｃＶ ．取代 了动物胶 ｃ Ｐ Ａ】 明胶蛋 白） 。 印刷技术 ２０ ４ ０ ２ －２
氮杂有机电致发光材料的研究
氮杂有机电致发光材料的研究近年来，随着先进材料研究的深入发展，电致发光材料逐渐成为一个有前景的研究领域。
氮杂有机电致发光材料是一种新型的聚合物电致发光材料，具有多种优点，如低成本、稳定性高、抗紫外线性能高等。
由于其独特的结构和高发光效率，氮杂有机电致发光材料已被广泛应用于显示屏、汽车灯、LED照明、医疗和测量仪器等多个领域。
本文从结构、制备工艺、加工方法、性能等方面对氮杂有机电致发光材料进行研究，以期有助于更好地理解氮杂有机电致发光材料的性能。
氮杂有机电致发光材料通常由三种基本结构元素组成：卤素（C）、氮（N）和氧（O）。
该类材料的结构由这三种基本元素的构建方式决定，如内无机骨架、自由活性基、集合体结构等。
此外，各种卤素分子和芳香族片段可以增强材料的抗氧化性和透光性、提高发光效率。
氮杂有机电致发光材料的制备工艺有多种，如化学气相沉积法、液相法和水热法等。
各种工艺有其特定的优点和局限性。
化学气相沉积法对材料更具有控制作用，但由于材料的分子量较小，制备速度比较慢；能够快速大量生产氮杂有机电致发光材料的液相法，但受抑制剂的影响，其产物的光学性能不如前者好；水热法则以高温和高压为条件，具有快速制备的优势，但成本较高，发光效率较低。
氮杂有机电致发光材料的性能主要由其加工方法决定，其加工方法主要有热固性和聚合物化学固定的加工方法。
热固性加工方法是将原料和聚合物混合，将其热定型在特定的基体上，加工成实物体；聚合物化学固定法则使用聚合物化学合成方法在基体上制备电致发光材料，其优点是可以获得更大的发光面积，但缺点是发光效率较低。
氮杂有机电致发光材料具有多种优点，包括低成本、稳定性高、耐紫外线性能强等。
其低成本主要来自于所需原料的廉价，它们可以以低成本大规模生产。
此外，该材料的稳定性强，能耐受典型的使用环境，如高温、高湿、紫外线辐射等。
另外，氮杂有机电致发光材料具有较高的抗紫外线性能，可有效抵抗紫外线辐射，提高材料后期的使用寿命。
光刻胶综述解读
光刻胶综述解读此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应⽤于印刷业,⽬前是电⼦⼯业⽤⽤最多的光刻胶,近年随着电⼦⼯业的飞速发展,光刻胶的发展更是⽇新⽉异,新型光刻胶产品不断涌现。
光刻胶按其所⽤曝光光源或辐射源的不同, ⼜可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电⼦束胶、离⼦束胶、X射线胶等。
2. 光刻技术及⼯艺电⼦⼯业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电⼦⼯业微细加⼯的线宽所决定的。
众所周知,在光刻⼯艺中离不开曝光。
⽬前采⽤掩膜版的曝光⽅式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。
光刻⼯艺过程光刻胶的种类虽然很多,使⽤主艺条件依光刻胶的品种不同⽽有很⼤的不同,但⼤体可遵从如下步骤：a.基⽚处理：该⼯序包括脱脂清洗、⾼温处理等部分,有时还需涂粘附增强剂进⾏表⾯改性处理。
脱脂⼀般采⽤溶剂或碱性脱脂剂进⾏清洗,然后再⽤酸性清洗剂清洗,最后⽤纯⽔清洗。
⾼温处理通常是在150-160℃对基⽚进⾏烘烤去除表⾯⽔分。
粘附增强剂的作⽤是将基⽚表⾯亲⽔性改变为憎⽔性, 便于光刻胶的涂布, 增加光刻胶在基⽚上的粘附性电。
b.涂胶：光刻胶的涂布⽅式有旋转涂布、辗涂、浸胶及喷涂等多种⽅式。
在电⼦⼯业中应⽤较多的是旋转涂布。
该⽅式的涂胶厚度⼀般取决于光刻胶的粘度及涂胶时的转速。
膜厚-转速曲线是光刻胶的⼀个重要特性。
c.前烘：前烘的⽬的是为了去除胶膜中残存的溶剂,消除胶膜的机械应⼒。
在电⼦⼯业中烘烤⽅式通常有对流烘箱和热板两种。
前烘的温度和时间根据光刻胶种类及胶膜的厚度⽽定。
以北京化学试剂研究所BN308系列紫外负性光刻胶为例,当胶膜厚度为1-2µm时,对流烘箱，70-80℃，20min；热板，100℃，1min。
d.曝光：正确的曝光量是影响成像质量的关键因素。
曝光不够或曝光过度均会影响复制图形的再现性。
曝光宽容度⼤有利于光刻胶的应⽤。
光刻胶的曝光量同样取决于光刻胶的种类及膜厚。
以BN308系列负胶为例,当膜厚为1-2µm时,曝光20-30mJ/cm2e.中烘：曝光后显影前的烘烤,对于化学增幅型光刻胶来说⾄关重要,中烘条件的好坏直接关系到复制图形的质量。
叠氮化钠相关下游产品
叠氮化钠是一种重要的医药中间体，除用于合成甲基巯基四唑外，还用于合成四唑乙酸，5-巯基-1H-1-甲磺酸二钠盐、头孢替胺侧链，叠氮酸、叠氮铅和高纯钠等。
此外，它还可广泛用于自动血球计数仪、防腐、杀菌、汽车安全气囊及农用杀虫、杀菌剂等坎地沙坦性质、用途与生产工艺化学性质从乙酸乙酯-甲醇得无色结晶，熔点183～185℃。
卡地沙坦酯(Candesartan Cilexetil)：C33H34N6O6。
[145040-37-5]。
1-[[(环己基氧基)羰基]氧用途抗高血压药物。
血管紧张素Ⅱ-1型受体拮抗剂。
酯为前体药物，在人体中水解为酸而产生作用。
用途血管紧张素Ⅱ受体拮抗剂，用于治疗高血压生产方法35g 3-硝基邻苯二甲酸溶于含20ml浓硫酸的300ml乙醇中，回流24h。
减压浓缩，剩余物倾人7溶液一起搅拌。
水层用盐酸调至酸性，然后用二氯甲烷萃取。
萃取液经水洗后干燥，浓缩，得29 23.9g化合物I和12ml氯化亚砜溶于150ml苯中，回流3h。
浓缩至干，将得到的28g酰氯化合物叠氮化钠溶于20mlDMF、的溶液中。
将反应液倾入200ml 3：1的乙醚-己烷和250ml水的混合液中，叔丁醇，搅拌下缓慢加热，然后回流2h。
减压浓缩，得30g油状的化合物Ⅱ。
20g化合物Ⅱ溶于50ml THF中，搅拌和冰浴冷却下，加人2.8g。
NaH(60%的矿物油悬浮液)，室温然后回流10h。
浓缩至干，剩余物在250ml水和200ml乙醚之间进行分配。
有机层经水洗后干燥，室温搅拌1h。
浓缩至干，剩余物用200ml乙醚结晶。
过滤收集，乙醚洗，得22.1g化合物Ⅲ，为10.4g化合物Ⅲ溶于50ml乙醇，加入28.1g SnCl2?2H2O，在80℃搅拌2h。
浓缩至干，剩余物溶于NaOH。
分出的水层用乙酸乙酯(200ml×2)萃取，萃取液和有机层合并，水洗，干燥。
溶液浓缩至重结晶，得7.3g无色结晶的化合物Ⅳ，mp 104～105℃，收率79%。
一个新型2D金属有机配合物Zn(Ⅱ)的结构及荧光性能
一个新型2D金属有机配合物Zn(Ⅱ)的结构及荧光性能巩雪松【摘要】为了扩大金属有机荧光材料的应用范围,以DMF/水为溶剂(DMF=N,N-二甲基甲酰胺),2,6-二(2'4'-二羧基苯基)吡啶(H4L)为配体,采用溶剂热法合成Zn4(H4L)2·(DMF)6]·3DMF新型金属有机荧光材料.利用单晶X-射线衍射(SCXRD)、红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)和荧光分光光度计(FS)等对其结构和荧光性质进行分析与表征.结果表明,该晶体属于单斜晶系,P 1 21/c 1空间群,因配体的扭曲和大量配位DMF的限域使其形成新型的蜂窝层状的2D-结构,且该配合物有较强的荧光性能.【期刊名称】《纺织高校基础科学学报》【年(卷),期】2018(031)002【总页数】6页(P226-230,236)【关键词】金属有机配合物;蜂窝层状;荧光性能【作者】巩雪松【作者单位】西安工程大学党政办,陕西西安710048;西安交通大学能源与动力工程学院,陕西西安710049【正文语种】中文【中图分类】O614.240 引言目前,金属有机配合物(MOFS)已经得到了研究领域极大的兴趣,它们不仅仅拥有有趣的框架/拓扑结构,同时在气体储存[1]、催化[2]、磁性[3]、荧光传感[4]等方面,也拥有很好的潜在应用价值.从合成的角度来看,有机配体的长度、刚性、配位模式和官能团合理选择是组装结构可控的配位化合物的最重要的途径之一,并且已经通过使用该途径进行了大量的工作[5-7].文献[8]通过延长刚性配体长度,合成一系列经典MOFs材料;文献[9]利用刚性配体(2,5-二羟基对苯二甲酸两种配位基团—OH和—COOH基团),合成MOF-74,并且实现了在催化、气体分离等方面应用.羧酸类配体如V形、三角形、四边形等,由于其弯曲的主链和多功能的侨联方式,是构筑高度连接,互穿或螺旋配位框架的良好配体[10-12].然而,目前对于使用不对称的吡啶四酸作为配体研究的还比较少,特别是相邻的两个V形羧基能更好捕获金属离子,同时吡啶上的N原子能通过协调电荷及电子云密度,可以相互协调配合物的形成.因而对配合物的配位模式和最终结构具有很大的影响.如图1所示,2,6-二(2′4′-二羧基苯基)吡啶(H4L)包含两个分开的不对称间苯二甲酸基团,由中心吡啶基团[13]间隔,是一个很少被研究的新型配体.研究表明，H4L中四个羧酸基团的独特构型使得它非常有利于连接Zn2,Cu2(COO)4双核轮桨簇以产生多孔骨架[13-14]. 文中通过使用H4L配体,构筑了一个新型的2D配合物,其分子式是[Zn4(HL)2·(DMF)6]·3DMF.并研究该配合物的结构、荧光性能等.图1 配体H4L结构图Fig.1 Structures of ligands H4L1 实验1.1 试剂与仪器(1) 试剂 2,6-二(2′4′-二羧基苯基)吡啶(济南恒化);硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O,99.8%,国药集团化学试剂有限公司);去离子水.所有试剂均采用分析纯,未特别说明直接使用.(2) 仪器 Bruker Smart-APEX II CCD单晶衍射仪(德国Bruker公司);FT IR-8400红外光谱仪(日本岛津公司);TUA/SDTA851 e型热重同步分析仪(瑞士梅特勒公司);Bruker D8 ADVANCE(Cu Ka,1.5418);Hitachi F-4500荧光分光光度计(日本日立).1.2 配合物的合成称量配体H4L(0.05 mmol,23.5 mg)、Zn(NO3)2·6H2O(0.1 m mol,29.7 mg)溶解在8 mL DMF和2 mL去离子水中,并滴加3滴45%HNO3搅拌均匀置于25 mL 带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,加热(5 ℃/min)至100 ℃的条件下反应48 h,然后5 ℃/h 的降速降至室温,冷却,得到大量透明条状晶体.过滤后用DMF和H2O(VDMF∶VH2O=3∶1)洗涤3遍晾干收集,计算产率为75 %(基于H4L配体).1.3 晶体结构的表征选择大小合适的单晶安装在玻璃纤维针上进行衍射数据收集.衍射数据采用Bruker Smart-APEX II CCD单晶衍射仪(采用石墨单色化Mo-Kα射线λ=0.710 73 nm-3),在296(2) K温度下,以φ-ω 扫描方式收集衍射数据.采用仪器自带软件SAINT 进行数据还原，Lp因子校正和吸收校正;使用Olex2 [15]、ShelXS[16]对配合物结构进行解析,采用最小二乘法通过ShelXL [17]对晶体结构进行精修，根据理论加氢的方法确定氢原子,对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数,进行全矩阵最小二乘法修正[18].DMF的数量可以通过TGA和EA进行确认.相关晶体学参数如表1所示.2 结果与讨论2.1 配合物晶体结构配合物为蜂窝状2D层状网络结构,其独立单元含有4个Zn2+离子,2个H4L配体,6个DMF分子,如图2(a)所示.相邻的两个Zn2+(Zn1、Zn2)通过两个配体上的四个2,2′位羧基形成一个双核轮桨,Zn2+(Zn3)采取扭曲的四面体(45°的构型)配位到2个双齿鳌合的两个配体羧基和两个DMF分子上.Zn2+(Zn4)离子与一个配体的羧基形成单齿配位与另一个羧基形成双齿配位.同时两个配体以Zn2+(Zn4)离子为顶点成平面90°延伸,两个DMF分子占据了Zn2+(Zn4)离子对称的另外两个方向,阻止了其向对称方向延伸.这样最小单元以4个Zn2+作为配体的连接点,与配体的羧基以不同的鳌合方式沿b方向无限的循环延伸.同时,DMF的介入阻止其向3D 方向延伸的路径,这样就构筑了2D的Zn2+蜂窝层结构,如图2(b),(c)所示.表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data for complex配合物参数配合物参数分子式C69 H81 N11 O25 Zn4F(000)1 784分子量1 726.01独立衍射点(Rint)0.051 3晶形单斜晶系密度/(g·cm-3)1.083空间群P 1 21/c1GOF1.130a/Å13.666(4)一般因子R1,wR2[I>2σ(I)] 0.070 0, 0.174 2b/Å10.834(3)残差因子R1,wR2(all data)0.091 0, 0.186 6c /Å28.994(7)数据收集范围/( ° )1.33～28.39α /(°)90限制指数1(h)-14 ≤h≤16β /(°)107.656(12)限制指数2(k)-412≤k≤12γ /(°)90限制指数3(l)-32≤l≤34Z2衍射点/ 独立衍射点22 840 / 7 206晶胞体积/nm-34090.6(19)数量完整度/%99.8线性吸收系数 /mm-11.401峰高、孔洞的最大差值/e·nm-31.128, -0.495(a) 配合物Zn(Ⅱ)的配位环境图(b) Zn(Ⅱ)的2D孔道图(c) Zn(Ⅱ)与L-4形成的b方向2D层图2 配合物Zn(Ⅱ)的网络结构Fig.2 Net-structure of complex Zn(Ⅱ)2.2 红外光谱分析在800～4 000 cm-1波长范围内,采用KBr压片的方法测定了配合物的红外光谱,如图3所示.在1 380 cm-1处出现的吸收峰属于DMF分子中的ν(C—N)吸收峰,说明该配合物中存在DMF分子.在1 660 cm-1处出现强而尖锐的ν(CO)吸收峰,是由配合物在羰基伸缩振动产生的,与配体本身在1 703 cm-1处出现的ν(CO)吸收峰相比发生了明显的红移，说明配体中的C—O键和CO与金属锌离子进行了配位,形成了配合物.2.3 框架热稳定性和X射线衍射分析通过TG(热重)对配合物的热稳定性进行分析.图4是配合物在25～800 ℃的热重曲线图.其在100～160 ℃出现了第一次失重,失重率为7.84 %,对应于失去DMF分子(理论值为7.91 %);第二次失重发生在245～435 ℃,失重率为53.91 %,在该阶段配合物失重明显加快,几乎以直线的形式下降,由此断定该配合物在此温度段骨架结构因发生分解而坍塌.热重分析与该配合物晶体解析的结构分析结果基本一致.图3 配合物的红外光谱图图4 配合物的TG曲线 Fig.3 IR spectra of the complex Fig.4 TG curves of complex在室温下对配合物进行X射线粉末衍射测试，如图5所示.通过将配合物测试的粉末衍射数据(As-synthesized)与晶体结构的模拟理论数据(Calculated Zn-MOF) 进行对比可知，两者主要的峰位置十分吻合,表明该配合物晶体具有很高的纯度.2.4 配合物的荧光性能有机配体和d10过渡金属制备的配位聚合物具有优良的光化学性质,因此可以作为新型的发光材料.Zn属于d10过渡金属,由Zn和有机配体构成的配位聚合物也具有优良的发光性能．通过测试合成的[Zn4(HL)2·(DMF)6]·3DMF和配体H4L的固体荧光,进一步解释配合物的光学性质,所有的荧光数据都经过归一化处理.图5 配合物的X射线衍射图谱图6 配合物的固体荧光光谱Fig.5 XRD of Complex Fig.6 Emission spectra of complex in solid state聚合物和配体H4L的固体荧光光谱如图6所示.在室温下,以340 nm的紫外光激发配体和配合物,H4L在370 nm处出现强的荧光发射峰,并在515 nm处出现了较弱的荧光峰,可能是来自于配体分子中π*→π和π*→n的电子跃迁;配合物在384 nm处出现强的荧光发射峰.与配体的荧光相比,配合物的发射峰红移了14 nm.从图6还可以看出,配合物与配体的荧光发射峰峰形相似,位置发生轻微红移,说明该配合物的荧光发射峰也是由配体内部π*→π的电子迁跃引起的,Zn2+离子由于参与了配位,在整个过程中起到了电子传导的作用,从而降低了配体在配合物中的轨道跃迁的能量[12].3 结论(1) 在水热条件下,以不对称的吡啶四酸为配体合成了二维蜂窝层状新型锌-配合物.同时,对该配合物进行了红外光谱、X-射线粉末衍射和热重表征.结果表明,该配合物有较好的热稳定性,较高的纯度.(2) 通过固体荧光性质测试,可以看出配合物表现出了较强的荧光性质.相较于配体,由于Zn2+离子参与配位的原因,配合物的荧光发生了红移.参考文献(References):【相关文献】[1] LI L J,BELL J G,TANG S F,et al.Gas storage and diffusion through nanocages and windows in porous metal-organic framework Cu2(2,3,5,6-tetramethylbenzene-1,4-diisophthalate)(H2O)2[J].Chemistry of Materials,2014,26(16):4679-4695.[2] STOJAKOVIC J,FARRIS B S,MACGILLIVRAY L R.Vortex grinding for mechanochemistry:Application for automated supramolecular catalysis and preparation ofa metal-organic framework[J].Chemical Communications,2012,48(64):7958-7960.[3] HAN S D,ZHAO J P,CHEN Y Q,et al.A spin-canted polynuclear manganese complex comprised of alternating linkage of cyclic tetra-and mononuclear fragments[J].Crystal Growth & Design,2014,14(1):2-5.[4] LIU B,WU W P,HOU L,et al.Four uncommon nanocage-based Ln-MOFs:Highly selective luminescent sensing for Cu2+ ions and selective CO2 capture[J].Chemical Communications,2014,50(63):8731-8734.[5] 徐守卫,郑长征,宋斌,等.亚苄基丙酮苯甲酰腙Zn(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构[J].纺织高校基础科学学报,2013,26(4):527-531.XU S W,ZHENG C Z,SONG B,et al.Synthesis and crystal structure of Zn (Ⅱ) complex with benzylidene acetone benzoyl hydrazone[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2013,26(4):527-531.[6] 文小川,郑长征.五配位铜配合物Cu[C11H13ClN2O2]2O的水热合成、晶体结构及荧光性质[J].西安工程大学学报,2012,26(5):677-681.WEN X C,ZHENG C Z.Hydrothermal synthesis,crystal structure and photoluminescent property of five-coordinate copper complex of Cu[C11H13ClN2O2]2O[J].Journal of Xi′an Polytechnic University,2012,26(5):677-681.[7] 权俐,郑长征,杜筱笛,等.2-呋喃甲醛-4-甲氧基苯甲酰腙Cd(Ⅱ)配合物的合成及表征[J].西安工程大学学报,2014,28(6):713-716.QUAN L,ZHENG C Z,DU X D,et al.Synthesis and characterization of Cd(Ⅱ) complex with 2-furaldehyde-4-methoxy benzoyl hydrazone[J].Journal of Xi′an Polytechnic University,2014,28(6):713-716.[8] YAGHI O.The science and applications of metal-organic frameworks[C]//International Conference on Nanoscience & Technology,China,2013.[9] DESANTIS D,MASON J A,JAMES B D,et al.Techno-economic analysis of metal-organic frameworks for hydrogen and natural gas storage[J].Energy & Fuels,2017,31(2):35. [10] 任立娣,郑长征,丁涛,等.三唑类配体及其Co(Ⅱ)配合物晶体的水热合成及表征.[J].纺织高校基础科学学报,2013,26(3):410-415.REN L D,ZHENG C Z,DING T,et al.Hydrothermal synthesis and characterization of triazole ligand and Co (Ⅱ) complex[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2013,26(3):410-415.[11] HOU J J,ZHANG R,QIN Y L,et al.From (3,6)-connected kgd,chiral anh to (3,8)-connected tfz-d nets in low nuclear metal cluster-based networks with triangular pyridinedicarboxylate ligand[J].Crystal Growth & Design,2013,13(4):1618-1625.[12] LIU B,HOU L,WU W P,et al.Highly selective luminescence sensing for Cu2+ ions and selective CO2 capture in a doubly interpenetrated MOF with Lewis basic pyridylsites[J].Dalton Transactions,2015,44(10):4423-4427.[13] 赵亚梅,郭丽,郑长征,等.烷基链改变对吡啶类离子液体的性能影响[J].纺织高校基础科学学报,2014,27(2):240-243.ZHAO Y M,GUO L,ZHENG C Z,et al.Impact on properties of different alkyl chain pyridine ionic liquids[J].Basic Sciences Journal of Textile Universities,2014,27(2):240-243.[14] 李薇,李昶红,杨颖群,等.邻乙酰氨基苯甲酸、邻菲咯啉锌髤配合物的合成、晶体结构及性质研究[J].无机化学学报,2011,27(10):1919-1923.LI W,LI C H,YANG Y Q,et al.Synthesis,crystal structure and properties of the Zinc(Ⅱ) complex with o-acetamidobenzoic acid and 1,10-phenanthroline[J].Chinese Journal of Inorganic Chemistry,2011,27(10):1919-1923.[15] PUSCHMANN H,BOURHIS L J,DOLOMANOV O V,et al.OLEX2:A complete package for molecular crystallography[J].Acta Crystallographica,2011,67(a1):593.[16] SHELDRICK G.SHELXS86[J].Crystallographic Computing,1985.[17] SHELDRICK G M,SCHNEIDER T R.SHELXL: High-resolution refinement[J].Methods inEnzymology,1997,277:319-343.[18] TRAN L D,FELDBLYUM J I,WONGFOY A G,et al.Filling pore space in a microporous coordination polymer to improve methane storage performance[J].Langmuir the Acs Journal of Surfaces & Colloids,2015,31(7):2211.。
基于叠氮化合物的合成及应用研究
基于叠氮化合物的合成及应用研究叠氮化合物是一类含有叠氮基团的有机化合物，在化学领域中具有广泛的应用价值和研究前景。
本文将从叠氮化合物的合成方法、性质特点以及其在药物研发和材料科学等领域的应用方面进行探讨。
第一部分：叠氮化合物的合成方法叠氮化合物的合成方法多种多样，其中最常见的一种方法是通过叠氮盐和亲电试剂的反应得到。
例如，叠氮盐可以与硝酸银反应生成相应的亚硝酸盐，再与亲电试剂如卤代烃反应得到叠氮化合物。
叠氮盐还可以与亲电试剂通过反应得到N-取代叠氮化合物。
此外，还有一些其他的合成方法，例如利用氮烯有机金属复合物和硝酸银的反应，以及利用亚硝酸银和氨基化合物的反应等。
这些合成方法的选择取决于目标化合物的结构和需求，因此有必要在实际合成中根据具体情况进行选择。
第二部分：叠氮化合物的性质特点叠氮化合物具有特殊的性质特点，其中最引人注目的是它们的热不稳定性。
叠氮化合物在加热、摩擦或冲击的作用下容易分解，释放出大量高能中间体，这使得它们在军事炸药和推进剂等领域中有重大的应用价值。
此外，叠氮化合物还具有较高的氧化还原活性，可以与一些有机或无机物发生反应，形成新的化合物。
这使得叠氮化合物在催化剂的设计和催化反应中具有一定的潜力。
第三部分：叠氮化合物在药物研发中的应用叠氮化合物在药物研发中有广阔的应用前景。
叠氮化合物的分解产物中的中间体具有较高的生物活性，可以作为药物分子的组成部分，用来改善药物的活性和选择性。
此外，叠氮化合物还可以通过光敏性的改变来实现对药物的释放控制，从而提高药物的治疗效果。
例如，通过在叠氮化合物结构中引入光敏基团，可以实现在特定光照条件下对药物的释放，从而避免了常规给药方式中的副作用和药物过量的问题。
第四部分：叠氮化合物在材料科学中的应用叠氮化合物在材料科学中也有着广泛的应用。
由于其热不稳定性和氧化还原活性，叠氮化合物可以用来制备高能材料，如炸药和推进剂。
此外，叠氮化合物的分解产物中的中间体可以用来制备新型的功能材料，如荧光材料和光敏材料等。
p–GaN
表面技术第52卷第6期p–GaN/ZnO纳米线/ZnO薄膜三明治异质结紫外光电探测器光电性能李刚1,2，付政伟1,3，宋艳东1,3，马宗义3，刘子童3，冯礼志3，冯思雨3（1.辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000；2.营口理工学院 材料科学与工程学院，辽宁 营口 115000；3.中国科学院金属研究所，沈阳 110000）摘要：目的通过设计一种新型p–GaN/ZnO（薄膜+纳米线）三明治异质结结构，提高ZnO对紫外光的响应。
方法利用化学气相沉积（CVD）方法，在蓝宝石/GaN衬底上生长出纳米线+薄膜交错排列的ZnO，得到具有三明治结构的p–GaN/ZnO材料。
通过旋涂Ag纳米线（NWS）、滴银胶为电极，制备三明治结构的异质结紫外（UV）光电探测器。
利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）表征物相及形貌；利用光致发光（PL）和拉曼（Raman）光谱分析晶体结晶情况；利用半导体分析测试仪对该三明治异质结UV光电探测器进行光电性能测试，得到其光电性能变化规律。
结果该三明治结构光电探测器顶部为ZnO薄膜，中间为ZnO NWS与纳米片交错排列分布，底部为GaN。
这种二维（2D）/一维（1D）/2D结构使入射光在结构内多次反射和散射，提高了光程长度，进而提高了光吸收。
另外，由于p–GaN和n–ZnO形成PN结，在内建电场作用下，可以有效提高光生电子–空穴分离效率。
光电性能测试结果表明，在偏压2 V、光功率密度520 μW/cm2（365 nm）条件下，响应度（R）为35.8 A/W，上升时间（t r）为41.83 ms，下降时间（t d）为43.21 ms，外量子效率（E q）为122%，比探测率（D*）为1.31×1012 cm·Hz1/2·W−1。
结论通过一步CVD 法制备新型p–GaN/ZnO纳米线/ZnO薄膜三明治结构UV光电探测器，可以有效提高ZnO对紫外光的响应，为探索新式结构光电探测器提供可能。
CsPbI3ZnOGaN纳米复合结构制备及其电致发光特性
第42卷㊀第11期2021年11月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.11Nov.,2021㊀㊀收稿日期:2021-06-29;修订日期:2021-07-12㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(62075092);山东省自然科学基金(ZR2019MA066);烟台市校地融合发展项目(2021XKZY03,2020XDRHXMP11)资助Supported by National Natural Science Foundation of China (62075092);Nature Science Foundiation of Shangdong Province (ZR2019BF020);Yantai City-University Integration Development Project(2021XKZY03,2020XDRHXMP11)文章编号:1000-7032(2021)11-1748-08CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性周啸宇1,张㊀晶1,赵风周1∗,楚新波1,贺顺立1,周福旺1,严汝阳1,薛晓娥2,任志超1,郑琪颖1,张立春1∗(1.鲁东大学物理与光电工程学院,山东烟台㊀264025;2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春㊀130033)摘要:采用高压脉冲激光沉积技术和溶液旋涂法在p-GaN 衬底上先后制备了ZnO 纳米线和CsPbI 3纳米结构,通过X 射线衍射㊁扫描电子显微镜和光致发光研究了样品的结构㊁形貌和光学性能㊂利用该结构制备的发光二极管在正向电压下表现出较强的宽波段可见光发射,电致发光光谱由440nm 的蓝光㊁500~650nm 的黄绿光和705nm 的红光组成㊂实验发现,随着注入电流的增大,器件的电致发光颜色从接近白光逐渐变蓝,并且随着CsPbI 3旋涂转速的降低,器件的发光颜色也从蓝光逐渐变为黄光㊂最后,利用能带模型详细讨论了复合结构的电致发光机理,解释了器件发光光谱随注入电流和旋涂转速变化的原因㊂这种CsPbI 3/ZnO 纳米复合结构可以实现光谱色坐标从蓝光到白光的调节,为单芯片白光发射器件的制备提供了方案㊂关㊀键㊀词:ZnO 纳米线;CsPbI 3;电致发光;白光LED中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210225Preparation and Electroluminescence Properties of CsPbI 3/ZnO /GaN Nano-composite StructureZHOU Xiao-yu 1,ZHANG Jing 1,ZHAO Feng-zhou 1∗,CHU Xin-bo 1,HE Shun-li 1,ZHOU Fu-wang 1,YAN Ru-yang 1,XUE Xiao-e 2,REN Zhi-chao 1,ZHENG Qi-ying 1,ZHANG Li-chun 1∗(1.College of Physics and Optoelectronic Engineering ,Ludong University ,Yantai 264025,China ,2.Changchun Institute of Optics ,Fine Mechanics and Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Changchun 130033,China )∗Corresponding Authors ,E-mail :fzzhao @ ;phyzlc @Abstract :Herein,ZnO nanowires and CsPbI 3nanostructures were prepared on p-GaN substrates by high pressure pulsed laser deposition and solution spin coating,sequentially.The structure,mor-phology and optical properties were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and photoluminescence.The light-emitting diode (LED)fabricated with the nano-composite struc-ture exhibited strong visible wide band light emission under forward bias,the electroluminescence (EL)spectrum consists of a blue peak at 440nm,the yellow-green emission band at 500-650nm and a red peak at 705nm.With the increase of the injection current,the EL color of the device changes from nearly white to blue gradually,and with the decrease of the spinning speed of CsPbI 3,the EL color of the device changes from blue light to yellow light gradually.At last,the EL mecha-nisms of heterojunction LEDs were discussed using the band diagram,and the reason why the emis-sion spectrum of the device changes with the injection current and spin coating speed was explained.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI3/ZnO/GaN纳米复合结构制备及其电致发光特性1749㊀The CsPbI3/ZnO nano-composite can adjust the spectral color coordinates from blue to white,whichprovides a new way for single chip white LED.Key words:ZnO nanowires;CsPbI3;electroluminescence;white light-emitting diode1㊀引㊀㊀言1996年,人们利用InGaN蓝光发光二极管(LED)和黄光荧光粉制备了第一个商品化白光LED,此后基于固态半导体材料的照明工具开始逐渐走进人们的生活[1-2]㊂如今,白光LED凭借其优异的稳定性㊁卓越的能效㊁良好的色彩稳定性和环保性,成为人类照明历史上继白炽灯㊁荧光灯之后的新一代光源㊂目前,商用白光LED主要以蓝光LED激发Y3Al5O12ʒCe3+(YAGʒCe)黄光荧光粉,利用两种发光颜色互补实现白光发射[3]㊂然而,这种方案存在显色指数(CRI)较差㊁色温不足等问题,无法满足高品质显示器和室内照明的需求㊂另一种方案是将红㊁绿㊁蓝三种荧光粉与近紫外/紫外LED相结合,获得高显色指数的白光发射㊂但由于缺乏高稳定性㊁低成本的红色无机荧光粉,使得这种器件发光效率较低,严重阻碍了该方案的推广应用㊂在众多具有发光应用潜力的半导体材料中,氧化锌(ZnO)由于其光电性能优良,成为近20年来半导体发光领域的研究热点[4-5]㊂由于难以获得稳定高效的p型掺杂ZnO材料,所以构建ZnO 基异质结光电器件成为实现其应用的有效途径[6-9]㊂n-ZnO/p-GaN异质结由于ZnO与GaN材料晶格匹配好㊁稳定性高㊁掺杂工艺成熟,是实现ZnO光电器件的重要选择㊂而另一种重要的光电材料 全无机卤素钙钛矿CsPb X3(X=Cl,Br, I)由于其荧光量子效率高㊁色纯度好㊁发光波长可调等优点,近年来在发光器件领域备受关注[10-12]㊂其中,CsPbI3钙钛矿材料的带隙最窄,其发光处于红光波段[13-14],可利用ZnO/GaN器件的短波长发光激发CsPbI3的红光发射,同时与短波长光复合,实现白光发射㊂本文利用高压脉冲激光沉积技术(HP-PLD)在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线,然后采用溶液旋涂法在ZnO纳米线表面制备了CsPbI3层㊂该复合结构器件通过调节注入电流,实现了由蓝光向白光的可调发射㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀ZnO纳米线制备在纳米复合结构的制备中,使用商用p-GaN外延片作为衬底(蓝宝石基底)㊂对衬底进行清洗并用高纯N2气吹干,之后采用两步法在p-GaN表面制备ZnO纳米线㊂首先,利用PLD技术,在p-GaN表面沉积约30nm厚的ZnO种子层,然后将样品转移到管式炉中,通过高压脉冲沉积技术制备ZnO纳米线㊂管式炉的密封石英管用机械泵抽真空并充入高纯氮气,压强保持在4.0ˑ104Pa,衬底控温加热至650ħ并保持㊂实验中所用激光波长为248nm(KrF准分子激光器,COMPex Pro201),能量为300mJ/pulse,脉冲重复频率为10Hz㊂ZnO陶瓷靶纯度为99.999%(Kurt J.Lesker Company)㊂2.2㊀CsPbI3溶液合成将0.5mmol的CsI(西安宝莱特,纯度99.9%)和0.5mmol的PbI2(西安宝莱特,纯度99.9%)溶解于1mL的DMF(N,N-二甲基酰胺)中,连续搅拌30min得到淡黄色溶液㊂使用移液枪滴入66μL(57%)的氢碘酸(HI),继续搅拌2h得到黄色CsPbI3溶液㊂使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤网过滤溶液,过滤后陈化48h㊂2.3㊀LED器件制备利用旋涂技术在ZnO纳米线/p-GaN表面旋涂CsPbI3,转速分别为2000,2500,3000r/min,旋涂时间均为30s㊂旋涂完成后,将样品置于100ħ加热台上干燥10min,之后将样品放进图1㊀器件结构示意图Fig.1㊀Schematic diagram of device structure1750㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷30mL 异丙醇溶剂中,在100ħ下退火4min,取出后用高纯N 2吹干,再置于100ħ加热台上退火5min㊂加热退火过程均在大气下进行㊂退火完成后,用热蒸发技术分别在p-GaN 表面和CsPbI 3/ZnO 表面沉积Ni /Au 和Au 欧姆接触电极,得到如图1所示的异质结器件㊂2.4㊀器件性能表征器件的表面形貌和晶体学结构分别用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8010)和X 射线衍射(XRD,Rigaku D /MAX2500V)仪进行表征㊂吸收光谱用紫外-可见分光光度计(UV-2550)进行测定㊂光致发光(PL,激发波长为325nm)和电致发光(EL)利用自建的发光测试系统进行测量,该系统由He-Cd 激光器(Kimmon Koha 有限公司)和光栅光谱仪(Andor SR-500i)构成,EL 测量由Keithley 2611A 源表驱动㊂3㊀结果与讨论3.1㊀ZnO 纳米线/p-GaN 的形貌结构及光学性能ZnO 纳米线的XRD 图样只有一个对应于纤锌矿结构ZnO (002)晶面的衍射峰(JCPDS 89-0511),如图2(a)所示㊂ZnO 纳米线的SEM 图像如图2(b)所示,可以看出ZnO 纳米线排列有序,尺寸均一,纳米线的长度约为2.7μm,平均直径约为80nm㊂图2㊀(a)ZnO 纳米线的XRD 图;(b)ZnO 纳米线的SEM 图像㊂Fig.2㊀(a)XRD pattern of ZnO nanowires.(b)SEM images of ZnO nanowires.图3(a)是ZnO 纳米线(石英衬底)的紫外-可见吸收光谱,可以看到ZnO 纳米线具有较强的紫外吸收能力㊂ZnO 纳米线的直接光学带隙可以用Tauc 方程(αhν)2=A (hν-E g )计算,其中A 为常数,hν为光子能量,E g 为禁带宽度,α为吸收系数㊂可得ZnO 纳米线的光学带隙为3.27eV,如图3(a)插图所示㊂图3(b)给出了p-GaN㊁ZnO 纳米线及ZnO 纳米线/p-GaN 的PL 光谱㊂p-GaN 薄膜的光致发光峰位于440nm 附近,这是由Mg 2+掺杂造成深能级缺陷引起的[15-16]㊂ZnO纳米线表现出图3㊀(a)ZnO 纳米线的紫外-可见吸收光谱;(b)p-GaN㊁ZnO 纳米线和ZnO 纳米线/p-GaN 的PL 光谱㊂Fig.3㊀(a)UV-Vis absorption spectrum of ZnO nanowires.(b)PL spectra of p-GaN,ZnO nanowires and ZnO nanowires /p-GaN.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI3/ZnO/GaN纳米复合结构制备及其电致发光特性1751㊀较强的紫外发射(380nm),同时在500~600 nm也出现了明显的发光峰㊂一般认为380nm 的紫外发射来自于自由激子的辐射复合,而500~600nm的黄绿光发射与ZnO的本征缺陷有关[16-17]㊂3.2㊀CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的光学性能图4(a)是石英衬底上CsPbI3的紫外-可见吸收光谱㊂如图所示,CsPbI3在可见光范围表现出较强的吸收能力,吸收边位于720nm附近,由此计算得到CsPbI3材料的光学带隙约为1.66eV㊂图4(b)是CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN 的室温PL光谱㊂可以看出石英衬底上生长的CsPbI3(红色曲线)表现出位于718nm较强的红光发射[18],而CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN结构(紫色曲线)的光致发光光谱包含380nm处的紫外线发射㊁440nm处的蓝光发射以及位于718nm 附近的红光发射㊂对照图3(b)给出的实验结果,可以确定红光发射来自于CsPbI3层㊂图4㊀(a)CsPbI3的紫外-可见吸收光谱;(b)CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的PL光谱㊂Fig.4㊀(a)UV-Vis absorption spectrum of CsPbI3.(b)PL spectra of CsPbI3and CsPbI3/ZnO nanowires/p-GaN.3.3㊀ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN异质结的电致发光我们分别制备了ZnO纳米线/p-GaN和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN器件的电流-电压(I-V)特性曲线,可以看出,两个器件都具有明显的整流特性㊂在覆盖了CsPbI3层后,CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结器件的漏电流明显减小,这是由于覆盖CsPbI3层后器件图5㊀(a)LED的I-V曲线;ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(b)与CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(c)的室温电致发光(EL)光谱;(d)异质结LED对应的CIE坐标㊂Fig.5㊀(a)I-V curves of LEDs.Room-temperature EL spectra of ZnO nanowires/p-GaN heterojunction LED(b)and CsPbI3/ ZnO nanowires/p-GaN heterojunction LED(c).(d)Corresponding CIE coordinates of the heterojunction LEDs.1752㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷电阻率增加所致㊂ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱如图5(b)所示,其发射谱主要表现为450nm附近的蓝光发射㊂同时,在380 nm和500~650nm波段也可以观察到微弱的紫外和蓝绿色发射㊂在ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的电致发光中,电子由ZnO纳米线一侧注入,空穴由p-GaN一侧注入㊂并且ZnO的电子迁移率(~28.8cm2/(V㊃s))显著高于p-GaN的空穴迁移率(~10cm2/(V㊃s)),且导带和价带带阶都很小(㐱E C=0.15eV,㐱E V=0.12eV),所以注入的电子更容易进入GaN一侧,而由GaN一侧注入的空穴则很少进入ZnO一侧㊂对比样品PL结果,可以确定450nm处的蓝光来自GaN的发光,而其他较弱的紫外㊁黄绿发光峰则来自于ZnO㊂更详细器件的发光机制将通过能带模型来解释㊂图5(c)是CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱㊂相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结,该器件出现了一个位于700nm附近的红光发光峰㊂从样品的PL结果推断,这个发光峰来自于CsPbI3层㊂发生蓝移是由于CsPbI3材料在不同衬底上生长得到的结构尺寸不一致而导致的[19]㊂值得注意的是,在覆盖CsPbI3层后,来自于GaN层的蓝光发光峰明显减弱,而黄绿光相对增强㊂器件的EL光谱色度坐标可以在CIE1931色空间色度图中表示,如图5(d)所示,相应的具体色度坐标列在表1中㊂从图5(d)可以看出,ZnO纳米线/p-GaN异质结的发光颜色随注入电流的增大而逐渐向蓝色变化;器件覆盖CsPbI3层后,异质结LED的色度坐标发生了明显的变化,随着注入电流的增大,LED的发光颜色从橙色逐渐向白光过渡㊂表1㊀ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN的CIE坐标Tab.1㊀CIE coordinates of the ZnO/GaN and CsPbI3/ ZnO/GaN电流/mA CIE x CIE y ZnO/GaN1.002.004.008.000.27510.23030.21470.21550.24050.18520.16470.1679 CsPbI3/ZnO/GaN1.002.004.008.000.46630.43210.37680.32070.44420.41340.34560.28433.4㊀CsPbI3层的厚度变化对CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结电致发光的影响CsPbI3层的厚度不同,对异质结器件的发光性能会产生不同的影响,而CsPbI3层的厚度可以通过改变旋涂仪的转速来改变㊂图6是不同转速下CsPbI3的表面形貌㊂可以发现,当转速为3000 r/min时,只有少量的CsPbI3附着在ZnO纳米线图6㊀不同转速下在ZnO纳米线上生长的CsPbI3的SEM图像㊂(a)无CsPbI3;(b)3000r/min;(c)2500r/min;(d) 2000r/min㊂Fig.6㊀SEM image of CsPbI3growing on ZnO nanowires at different rotating speeds.(a)No CsPbI3.(b)3000r/min.(c) 2500r/min.(d)2000r/min.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性1753㊀顶部(图6(b))㊂当转速降为2500r /min 时,CsPbI 3明显增厚,呈片状结构镶嵌在ZnO 纳米线之间(图6(c ))㊂当转速降至2000r /min 时,CsPbI 3长成更大的三维晶粒,堆积在纳米线表面(图6(d))㊂随着旋涂转速的降低,CsPbI 3层的厚度和晶粒大小都明显增加㊂随着转速降低,CsPbI 3层的厚度和晶粒大小增大,异质结器件的蓝光发射逐渐减弱,而黄绿光波段及红光波段的发光明显增强㊂并且随着CsPbI 3层结晶质量的改善,来自CsPbI 3的发光逐渐蓝移,如图7(a)㊁(c)㊁(d)所示㊂图7(b)为不同旋涂转速下CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的CIE 1931色空间色度图,具体的色度坐标值列在表2中㊂可以发现,器件发光光谱的色度坐标随着旋涂转速降低从蓝光区域逐渐变到黄光区域,这与图7(a)的发光结果一致㊂表2㊀不同转速生长CsPbI 3后LED 的EL 色度坐标Tab.2㊀Corresponding CIE coordinates of LED grown withCsPbI 3at different rotational speeds转速ELCIE xCIE y无CsPbI 30.21550.16793000r /min 0.28380.24812500r /min 0.32070.28432000r /min0.48310.4553图7㊀不同转速下生长CsPbI 3后,CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的电致发光(EL)光谱(I ʈ8mA)(a)与CIE 坐标(b);(c)2500r /min 转速旋涂的CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的EL 光谱高斯拟合;(d)2000r /min转速旋涂的CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的EL 光谱高斯拟合㊂Fig.7㊀EL spectra(I ʈ8mA)(a)and color coordinates(b)of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LEDs with CsPbI 3growing at different rotating speeds.(c)Gaussian fitting of EL spectra of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LED spin-coated at 2500r /min.(d)Gaussian fitting of EL spectra of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LED spin-coated at 2000r /min.3.5㊀器件电致发光机理器件的电致发光机理可以利用能带理论进行解释㊂如图8(a)所示,对于p-GaN 和ZnO 纳米线形成的pn 结,材料界面处形成的导带带阶和价带带阶分别为0.15eV 和0.12eV [15],因此该界面对电子和空穴的势垒大小基本相同㊂当施加正向电压时,电子从ZnO 一侧向p-GaN 注入,并在GaN 一侧复合产生蓝光发射㊂同时,来自于p-GaN 一侧的空穴在电场作用下注入到ZnO 一侧,并与ZnO 侧的电子复合并产生光发射(紫外㊁黄光发射)㊂然而,由于GaN 的1754㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷空穴迁移率远低于ZnO的电子迁移率[20],导致ZnO 向p-GaN一侧的电子注入占主导地位,使得n-ZnO/ p-GaN异质结LED以GaN蓝光发射为主㊂在ZnO 表面覆盖CsPbI3层后,CsPbI3/ZnO纳米线异质结的能带图如图8(b)所示,CsPbI3吸收了n-ZnO/p-GaN 异质结发射的蓝光,其价带电子被激发到导带上,在价带留下光生空穴㊂由于ZnO纳米线是采用真空沉积技术制备,在缺氧环境下ZnO纳米线中会出现V O㊁O i等缺陷,从而形成相应的杂质能级[21]㊂由于CsPbI3与ZnO紧密结合,而ZnO的导电性能远优于CsPbI3,并且CsPbI3的价带位置和ZnO的缺陷能级比较接近,因而CsPbI3中的光生空穴比较容易转移到ZnO的缺陷能级上㊂当CsPbI3导带上的电子向下跃迁就会与CsPbI3的价带和ZnO的缺陷能级上的空穴复合,从而在CsPbI3和ZnO中产生红光和黄绿光发射[12,22]㊂随着CsPbI3层厚度的增大,对n-ZnO/p-GaN异质结的蓝光发射的吸收越来越强,覆盖了CsPbI3层的异质结器件的黄绿光与红光发射也越来越强,最后只有黄绿光和红光出射,而蓝光则被完全吸收,产生如图7所示的发光变化规律㊂图8㊀(a)ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构;(b)CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构㊂Fig.8㊀(a)Energy band structure of the ZnO nanowires/p-GaN heterojunction.(b)Energy band structure of the CsPbI3/ZnO nanowires/p-GaN heterojunction.4㊀结㊀㊀论本文利用高压脉冲激光沉积技术在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线,并在其表面生长了CsPbI3纳米结构㊂相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结LED,CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱表现出宽带的可见光发射㊂通过调节注入电流和CsPbI3的旋涂转速,可以实现CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED发光颜色的调控㊂随着注入电流增大,发光颜色从橙色区逐渐过渡到白光区;而随着旋涂转速的降低,发光则从白光区域逐渐变到橙黄色区㊂本工作利用ZnO纳米线/p-GaN异质结并复合CsPbI3钙钛矿材料,可实现器件的白光发射,为单芯片白光LED的发展提供了新思路㊂本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:/thesisDetails#10.37188/CJL.20210225.参㊀考㊀文㊀献:[1]NAKAMURAS,FASOL G.The Blue Laser Diode:GaN Based Light Emitters and Lasers[M].Berlin:Springer Press,1996:1-5.[2]LIU T,LI D,HU H,et al.Piezo-phototronic effect in InGaN/GaN semi-floating micro-disk LED arrays[J].Nano Energy,2020,67:104218.[3]ZHANG R,WANG B Y,ZHOU P,et al.A novel Ce3+ʒY3Al5O12and Eu2+ʒSr2Si5N8dual phosphors-in-glass thick film forwarm white LED[J].Mater.Lett.,2018,221:31-34.[4]BAEK S D,PORTE Y,KIM Y C,et al.Fabrication of ZnO homojunction-based color-switchable bidirectional LEDs byusing a hydrothermal growth method[J].J.Mater.Chem.C,2017,5(36):9479-9487.[5]HUANG Y,ZHOU X Y,ZHANG L C,et al.Tunable electroluminescence from an n-ZnO/p-GaN heterojunction with aCsPbBr3interlayer grown by pulsed laser deposition[J].J.Mater.Chem.C,2020,8(35):12240-12246.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性1755㊀[6]KAEWMEECHAIC ,LAOSIRITAWORN Y ,JAROENJITTICHAI A P.DFT band alignment of polar and nonpolar GaN /MgGeN 2,ZnO /MgGeN 2and GaN /ZnO heterostructures for optoelectronic device design [J ].Appl.Surf.Sci .,2020,533:147503.[7]NIU S R ,ZHAO F Z ,HUANG Y ,et al.Enhanced p-CuI /n-ZnO photodetector based on thermal evaporated CuI and pulsed laser deposited ZnO nanowires [J ].Opt.Lett .,2020,45(2):559-562.[8]JEONG S ,OH S K ,RYOU J H ,et al.Monolithic inorganic ZnO /GaN semiconductors heterojunction white light-emitting di-odes [J ].ACS Appl.Mater.Interfaces ,2018,10(4):3761-3768.[9]KIM J W ,LEE S J ,BISWAS P ,et al.Solution-processed n -ZnO nanorod /p -Co 3O 4nanoplate heterojunction light-emitting diode [J ].Appl.Surf.Sci .,2017,406:192-198.[10]JEONGB ,HAN H ,CHOI Y J ,et al.All-inorganic CsPbI 3perovskite phase-stabilized by poly (ethylene oxide )for red-light-emitting diodes [J ].Adv.Funct.Mater .,2018,28(16):1706401.[11]DUTTA A ,PRADHAN N.Phase-stable red-emitting CsPbI 3nanocrystals :successes and challenges [J ].ACS EnergyLett .,2019,4(3):709-719.[12]ZHANG H X ,WU C X ,ZHANG C R ,et al.p-GaN /n-ZnO nanorod /CsPbBr 3quantum dots decorated with ZnO nanoseeds for light-emitting diodes [J ].ACS Appl.Nano Mater .,2019,2(12):7661-7668.[13]LI Z Z ,ZHOU F G ,WANG Q ,et al.Approaches for thermodynamically stabilized CsPbI 3solar cells [J ].Nano Energy ,2020,71:104634.[14]ZHAO H ,XU J ,ZHOU S J ,et al.Preparation of tortuous 3D γ-CsPbI 3films at low temperature by CaI 2as dopant for highly efficient perovskite solar cells [J ].Adv.Funct.Mater .,2019,29(27):1808986.[15]ZHANG L C ,LI Q S ,SHANG L ,et al.Electroluminescence from n-ZnO ʒGa /p-GaN heterojunction light-emitting diodes with different interfacial layers [J ].J.Phys .D :Appl.Phys .,2012,45(48):485103.[16]ZHANG L C ,LI Q S ,SHANG L ,et al.Improvement of UV electroluminescence of n-ZnO /p-GaN heterojunction LED by ZnS interlayer [J ].Opt.Express ,2013,21(14):16578-16583.[17]ALVI N H ,UL HASAN K ,NUR O ,et al.The origin of the red emission in n-ZnO nanotubes /p-GaN white light emitting di-odes [J ].Nanoscale Res.Lett .,2011,6(1):130-1-7.[18]LUO P F ,XIA W ,ZHOU S W ,et al.Solvent engineering for ambient-air-processed ,phase-stable CsPbI 3in perovskite solar cells [J ].J.Phys.Chem.Lett .,2016,7(18):3603-3608.[19]DARMAWAN Y A ,YAMAUCHI M ,MASUO S.In situ observation of a photodegradation-induced blueshift in perovskite nanocrystals using single-particle spectroscopy combined with atomic force microscopy [J ].J.Phys.Chem .C ,2020,124(34):18770-18776.[20]HUO C Q ,ZENG H ,CAO P J ,et al.Tailoring of electroluminescence from n-ZnO /p-GaN heterojunctions [J ].J.Lu-min .,2018,198:400-404.[21]ALVI N H ,WILLANDER M ,NUR O.The effect of the post-growth annealing on the electroluminescence properties of n -ZnO nanorods /p -GaN light emitting diodes [J ].Superlatt.Microstruct .,2010,47(6):754-761.[22]WANG Y ,YANG L ,CHEN H Y ,et al.White LED based on CsPbBr 3nanocrystal phosphors via a facile two-step solutionsynthesis route [J ].Mater.Res.Bull .,2018,102:48-52.周啸宇(1995-),男,山东东营人,硕士研究生,2018年于鲁东大学获得学士学位,主要从事新能源材料制备及光电器件应用的研究㊂E-mail:phyzhouxy@163.com张立春(1982-),男,山东滨州人,博士,副教授,硕士研究生导师,2013年于曲阜师范大学获得博士学位,主要从事宽禁带半导体薄膜材料生长及光电器件制备㊁低维纳米新能源材料制备及光电器件应用的研究㊂E-mail:phzlc@63.com赵风周(1976-),男,山东莱州人,博士,副教授,硕士研究生导师,2006年于中国科学技术大学获得博士学位,主要从事紫外光电材料与器件㊁光学材料中物理问题及固体发光的研究㊂E-mail:fzzhao@。
光刻胶综述解读
此之前约1950年发明了重氮萘醌—酚醛树脂系光刻胶,它最早应用于印刷业,目前是电子工业用用最多的光刻胶,近年随着电子工业的飞速发展,光刻胶的发展更是日新月异,新型光刻胶产品不断涌现。
光刻胶按其所用曝光光源或辐射源的不同, 又可分为紫外光刻胶、深紫外光刻胶、电子束胶、离子束胶、X射线胶等。
2. 光刻技术及工艺电子工业的发展离不开光刻胶的发展, 这是由电子工业微细加工的线宽所决定的。
众所周知,在光刻工艺中离不开曝光。
目前采用掩膜版的曝光方式主要有接触式曝光和投影式曝光两种。
光刻工艺过程光刻胶的种类虽然很多,使用主艺条件依光刻胶的品种不同而有很大的不同,但大体可遵从如下步骤：a.基片处理：该工序包括脱脂清洗、高温处理等部分,有时还需涂粘附增强剂进行表面改性处理。
脱脂一般采用溶剂或碱性脱脂剂进行清洗,然后再用酸性清洗剂清洗,最后用纯水清洗。
高温处理通常是在150-160℃对基片进行烘烤去除表面水分。
粘附增强剂的作用是将基片表面亲水性改变为憎水性, 便于光刻胶的涂布, 增加光刻胶在基片上的粘附性电。
b.涂胶：光刻胶的涂布方式有旋转涂布、辗涂、浸胶及喷涂等多种方式。
在电子工业中应用较多的是旋转涂布。
该方式的涂胶厚度一般取决于光刻胶的粘度及涂胶时的转速。
膜厚-转速曲线是光刻胶的一个重要特性。
c.前烘：前烘的目的是为了去除胶膜中残存的溶剂,消除胶膜的机械应力。
在电子工业中烘烤方式通常有对流烘箱和热板两种。
前烘的温度和时间根据光刻胶种类及胶膜的厚度而定。
以北京化学试剂研究所BN308系列紫外负性光刻胶为例,当胶膜厚度为1-2μm时,对流烘箱，70-80℃，20min；热板，100℃，1min。
d.曝光：正确的曝光量是影响成像质量的关键因素。
曝光不够或曝光过度均会影响复制图形的再现性。
曝光宽容度大有利于光刻胶的应用。
光刻胶的曝光量同样取决于光刻胶的种类及膜厚。
以BN308系列负胶为例,当膜厚为1-2μm时,曝光20-30mJ/cm2e.中烘：曝光后显影前的烘烤,对于化学增幅型光刻胶来说至关重要,中烘条件的好坏直接关系到复制图形的质量。