有机质对污染土壤中DDTs热脱附行为的影响
有机氯农药DDT概述
有机氯农药DDT概述摘要：DDT在20世纪70年代以前是全世界最常用的杀虫剂。
在近三十年来，发现DDT在生物体内的积累量比较高，对生物有危害性。
为了进一步认识DDT的“全貌”，本文重点介绍一下DDT的情况。
关键词：DDT 土壤农药污染植物修复蓖麻杀虫剂在人类历史上，DDT曾作为最普通的化工产品和最流行的杀虫剂广为使用，自1942年投放市场，1943年美国农业部试验用其杀灭马铃薯甲虫开始，DDT广泛应用于农业和医疗行业，DDT在农业生产和医疗卫生实践中发挥了巨大效力。
也就是在1962年，《寂静的春天》中高度怀疑，DDT进入食物链，最终会在动物体内富集，例如在鱼鹰这些鸟类中富集，由于氯化烃会干扰鸟类钙的代谢，致使其生殖功能紊乱，使蛋壳变薄，结果使一些食肉和食鱼的鸟类接近灭绝。
一些昆虫也会对DDT逐渐产生抗药性。
30多年来，关于是否重新使用DDT的争论从未停止过。
1、DDT的性质：DDT又叫滴滴涕，二二三，化学名为双对氯苯基三氯乙烷，化学式(ClC₆H₄)₂CH(CCl₃)。
其为白色晶体，不溶于水，溶于煤油，可制成乳剂，是有效的有机氯类杀虫剂。
它有若干种异构体，其中仅对位异构体有强烈的杀虫性能。
DDT在土壤中，特别是表层残留较高。
因为DDT在土壤中易被胶体吸附，故它的移动不明显。
DDT脂溶性强，水溶性差，可以长期在脂肪组织中蓄积，并通过食物链在生物体内高富集，使得居于食物链末端的生物体内DDT蓄积浓度很高【1】。
2、DDT发展历程1874年，DDT是由欧特马-勤德勒首次合成1939年，瑞士化学家米勒(Paul 发觉这种化合物具有杀虫剂效果的特性，几乎对所有的昆虫都非常有效第二次世界大战期间，DDT在预防疟疾、痢疾等疾病的治疗方面大显身手，救治了很多生命，而且还让一些农作物免受昆虫的糟蹋，粮食大量增产，一时间被世人认为是救星，因此DDT被长时间广泛使用美国伊利诺伊州自然历史考察所的R·巴克博士在1958年发表的著作中说明：DDT不仅杀死了要消灭的树皮甲虫，也杀死了许多益虫。
ddt对土壤危害的例子
ddt对土壤危害的例子
DDT（滴滴涕）是一种有机氯农药，曾被广泛使用于农业和公共卫生领域。
它在过去被用来控制害虫，如蚊子和苍蝇，以及在农业上用来防治害虫。
然而，DDT已经被证明对土壤和环境造成了严重危害。
首先，DDT在土壤中具有很强的残留性。
它会在土壤中长期滞留，不易分解，使得土壤长时间受到污染。
这会对土壤中的微生物和其他生物造成危害，影响土壤的生态平衡。
其次，DDT会影响土壤中的生物多样性。
由于其毒性，DDT会对土壤中的微生物、蠕虫和其他无脊椎动物造成伤害，从而破坏土壤生态系统的平衡，减少土壤中的生物多样性。
此外，DDT还会对土壤中的植物生长产生负面影响。
长期暴露在DDT污染的土壤中的植物可能会吸收这些有害物质，导致植物生长受阻，甚至死亡，从而影响土壤的肥力和植被的生长。
最后，DDT还可能对土壤中的水质造成影响。
由于DDT具有较强的溶解性，它可能会随着降雨和灌溉水进入土壤中的地下水和地
表水，从而污染水资源，对水生生物和人类健康造成威胁。
综上所述，DDT对土壤的危害主要表现在残留性、对生物多样性的影响、对植物生长的负面影响以及对水质的污染。
因此，合理使用和管理农药对土壤和环境的保护至关重要。
有机氯农药对土壤原生动物群的影响探讨
有机氯农药对土壤原生动物群的影响探讨摘要：有机氯农药污染土壤对生态环境具有潜在的风险。
采集某废弃农药厂污染场地的土壤样品，测定了土壤的理化性质，以及典型有机氯农药滴滴涕（ ddts）和六六六（ hchs）的残留浓度，并对土壤中原生动物的组成和数量进行了分析。
结果显示，农药厂区域的土壤中原生动物的组成结构为：鞭毛虫和肉足虫为优势类群，纤毛虫为稀有类群。
土壤理化性质与原生动物数量的相关性分析表明，总氮含量与鞭毛虫、纤毛虫数量和原生动物总数量呈显著正相关，总磷含量与肉足虫数量呈显著正相关。
同时，农药厂区域土壤中的原生动物数量较对照区显著减少，污染场地中长期残留的有机氯农药对原生动物有明显抑制作用。
关键词：污染场地有机氯农药 pops 土壤原生动物生态效应有机氯农药作为一类重要的持久性有机污染物（ pops）对生态环境和人类健康造成了严重的危害。
《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》提出的首批受控制的 12 种 pops，其中有 9 种为有机氯农药。
尽管有机氯农药已被禁用，但土壤]、水体、大气和人体血液中仍时有有机氯农药的检出，其对环境的危害依然存在。
原生动物是动物界最原始、最低等的单细胞动物之一，其数量巨大，种类繁多，分布范围广；淡水、海水和土壤中都有大量的原生动物存在。
土壤原生动物泛指生活在土壤中和土壤覆盖的凋谢物中的原生动物。
土壤原生动物作为土壤生态系统中一个重要的组成部分，在捕食细菌、参与土壤有机质的分解、土壤养分转移和转化等方面起着重要作用。
作为环境监测的指示生物，土壤原生动物有一些其他高等动物不可代替的优势：土壤原生动物形体微小，结构简单，世代时间极为短暂和繁殖速度快等。
在我国，水生原生动物已被广泛应用于水环境监测中，但土壤原生动物作为土壤环境的指示生物的应用却较为少见，相关研究也刚刚起步。
grif -fiths 等对工业区土壤的检测发现，污染土壤中原生动物的生物量很低，鞭毛虫的数量显著（ p < 0.001）低于对照土壤。
有机物污染土壤热脱附技术研究与应用_高国龙
Abstract ： The principle ，characteristic and application scope of thermal desorption technique were introduced． The state-ofthe arts of the traditional and new thermal desorption technologies were reviewed and evaluated． The existing problems of thermal desorption and its development trend were also discussed． Keywords ： contaminated soil ； thermal desorption ； research progress ； engineering application
0
引言 随着经济结 构 的 调 整， 大 量 的 化 工 厂 迁 出 城 区，
1 1. 1
热脱附技术 热脱附技术原理 热脱附技术是指在真空条件下或通入载气时， 通
遗留的污染场地 往 往 用 做 房 地 产 开 发， 任 务 重， 周期 短， 不宜采用修复 时 间 较 长 的 原 位 修 复 技 术， 需要快 速高效的异位修复技术 。 热脱附作 为 一 种 非 燃 烧 技 术， 污染物处理范围 宽、 设备可移动 、 修复后土壤可再利用， 特别是对含氯 有机物， 非氧化燃烧的处理方式可以避免二恶英的生 成， 广泛用于有机污染物污染土壤的修复 热脱附技 术 包 括 流 化 床 式 热 脱 附 术和远红外线热脱附 。 到目前为止， 欧美等国家有关热脱附修复污染土 壤的 研 究 较 为 深 入， 国 内 处 于 起 步 阶 段 。 因 此， 有必 要对国内外学者所 做 的 热 脱 附 技 术 修 复 污 染 土 壤 工 作进行总结， 以便为我国污染土壤修复领域的工作者 提供一定的参考依据， 以期推动热脱附技术修复污染 土壤的工程化应用 。
油料作物对土壤老化残留DDT的吸收积累
和使用【， ｏ 三氯杀螨醇中作为杂质的 Ｄ Ｔ含量过高 ｊ Ｄ 等【。 Ｄ ７ Ｄ Ｔ的生物富集能力非常强 ， ｊ 通过植物进入 食物链是一个值得关注的环节。对 Ｄ Ｔ吸收富集 Ｄ 能力较强的植物有南瓜属植物【，而紫花苜蓿和黑 ８ 】
实 验 采 用 的植 物 为 油 料 作 物 花 生 ｒｃｉ ａｈ ｓ ｈ ｏ ａａ 、大 豆 （ ｌ ｉ ａ） 芝 麻 （ｅａ ｕ ｙ ｇ ｅ） ｐ Ｇｙ ｎ ｍ ｘ 和 ｃｅ Ｓｓｍ ｍ ｉ ｉ ｍ ，其 果 仁 含 油 量 分 别 为 ４ ％ ５％ ， ｎｃ ） ｄｕ ６ ～２ １％ ０ ２ ％和 ５ ％～４ ８ ２ ５ ％。温室 盆栽 生长 于 ２ ０ ０ ４年 ５ 月到 ９ 月。实验采用 ５ 的白瓷盆 （ １ 高 ９ ｍ，直 ｃ 径 ２ ，均为 ４ ０ ｍ） ｃ 个重复。
（ ｅｓ ｔ ｔ ｒａｉｐ ｌｔｎｓ ＯＰ ）和持 久性 可生 ｐｒｉｅ ｇｎｃ ｏｌａｔ，Ｐ ｓ ｓｎｏ ｕ
物积累毒物 （ ｅ ｉｅｔ ｉ ｃｕ ｕａｖ ｎ ｘｃ ｐｒ ｓ ｎ ｂ ａｃｍ ｌｉ ａｄｔ ｉ， ｓｔ ｏ ｔｅ ｏ Ｐ Ｔ ）的一种 ，特 别是 作 为一种 内分 泌干 扰物 Ｂｓ （ｎ ｏｒ ｅｄ ｒｐ ｒ Ｅ ｓ ， Ｄ ｅｄ ｃｎ ｉ ｕｔ ｓ Ｄ ） Ｄ Ｔ像激素那样低浓 ｉ ｓ ｅ，
油料作物对土壤老化残 留 Ｄ Ｔ的吸收积 累 Ｄ
魏 峰 Ｌ 。 己，董元华 Ｌ ，安 琼 Ｌ，张桃林 ，刘德雄
１ 中国科学院 ． 南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，江苏 南京 ２００； １ ８ ０
２ 中国科学院南京土壤研究所一 ． 香港浸会大学土壤与环境联合开放实验室 ， 江苏 南京 ２ ００ ； １０８ ３ 中国科学院研究生院 ， ． 北京 １０ ３ ； ． ０ ０９ ４ 中国农业博物馆，北京 １０２ ０ ０６
土壤有机质和水分对温室土壤特性及植物生长的影响
土壤有机质和水分对温室土壤特性及植物生长的影响土壤是支撑植物生长的基础，其中的有机质和水分是影响土壤特性和植物生长的重要因素。
有机质是土壤中的重要组成部分，它来源于植物、动物和微生物的残体、排泄物和分解产物。
水分是植物生长不可或缺的要素，它在土壤中起着供应养分和溶解养分的作用。
本文将重点探讨土壤有机质和水分对温室土壤特性及植物生长的影响。
1. 提高土壤肥力：有机质是土壤肥力的重要指标，它可以提供植物所需的养分，如氮、磷、钾等。
有机质的分解可以释放出养分，并与土壤中的无机质结合形成持久性肥料，有利于植物的生长和发育。
2. 改善土壤结构：有机质在土壤中形成胶体，能够促进土壤颗粒结合，改善土壤的疏松度和透气性，增加土壤的孔隙度和保水能力，有利于根系的生长和发展。
有机质也能够减少土壤的侵蚀和坍塌，保持土壤的稳定性。
3. 调节土壤pH值：有机质在分解过程中释放出的酸碱物质可以调节土壤的酸碱度。
有机质富集的土壤可以减少酸雨对土壤的腐蚀，提高土壤的酸碱缓冲能力，维持土壤的适宜pH值，有利于植物的生长和发育。
4. 促进土壤微生物活动：有机质是土壤微生物的主要营养来源，它能够提供碳、氮、磷等养分，提高土壤微生物的活力和多样性。
土壤微生物的活动能够分解有机质，释放出养分，促进土壤养分循环和转化，有利于植物的吸收和利用。
2. 调节土壤温度：水分的蒸发和蒸腾作用可以带走土壤的热量，降低土壤的温度，防止温度过高对植物的伤害。
土壤中水分的变化也会影响土壤的热传导性，影响温室内部的温度分布。
3. 促进养分的溶解和吸收：适宜的水分能够将土壤中的养分溶解成水溶性的形式，便于植物根系的吸收。
水分还可以促进土壤中养分的迁移和转化，提高养分的利用效率。
4. 维持土壤湿度：水分能够增加土壤的保水能力，减少水分的蒸发和流失，维持土壤的湿度。
持续的水分供应有助于植物根系的生长和发展，提高植物的抗旱能力。
2. 改善根系环境：土壤有机质可以改善土壤的结构和质地，增加土壤的孔隙度和透气性，有利于根系的延伸和分布。
燃气热脱附技术土壤修复效果及影响因素
燃气热脱附技术土壤修复效果及影响因素2山东爱亿普环保股份有限公司3山东润新环境科技有限公司摘要：近年来，随着城市化进程的加速，坚持人与自然和谐共生、坚持绿色发展已成为普遍共识，大量化工企业被迫搬迁或关停,从而遗留了大量污染地块，大多数遗留地块具有高污染、高风险的特点，对附近环境和人们的生活带来很大风险，因此污染地块修复已经刻不容缓。
在有机污染土壤修复技术中,异位热脱附技术由于修复效果良好，在国内工程应用中比例较高，但对于一些建筑物附近或异味较重的污染地块，异位热脱附技术的应用受到很大限制。
由于原位热脱附技术具有适用范围广、环境干扰小和可操作性强等优点,该技术近几年受到人们广泛关注。
燃气热脱附技术(Gasthermaldesorption，GTD)在原位热脱附技术中表现优异,GTD以天然气或液化石油气为能源,通过热传导方式加热污染地块,结合抽提装置实现降低地块污染物浓度的目的。
GTD具有处理污染物种类多、土壤非均质性影响小、修复工艺简单等突出优点,目前GTD已经成为很多科研机构和环保公司重点关注技术。
关键词：燃气热脱附技术；土壤修复；影响因素；引言随着城市的快速发展，大量的化工厂和重污染工厂逐渐迁出城市，而原厂区地面的土壤都受到了不同程度的污染，其中以油类有机污染最为突出。
但是由于空置的土地在短期内通常会用作房地产开发，因此对土壤修复技术的要求极高，不宜采用修复周期较长的土壤修复技术，比如微生物修复法，应采用修复效率较高、操作简易的修复方法。
热脱附修复法作为一种非燃烧技术，其原理是通过高温使有机物挥发，从而对土壤进行修复，可以避免生成二噁英等致癌物质，对工作人员的健康不会造成威胁，也避免了对周围环境造成二次污染。
1燃气热脱附工艺介绍设备主要由加热系统、抽提系统、温度监测系统、冷却系统和尾气处理系统5部分组成。
根据本地块污染物与水的共沸点，设定土壤加热的目标温度为150 ℃。
首先，在土壤中安置加热管并通过天然气加热升温，高温气体由加热内管进入，然后通过加热外管后直接外排。
有机质对pp'-DDE在土壤中的吸附影响
第30卷第9期 2017年9月环境科学研究Research of Environmental SciencesV〇1.30,N〇.9Sep.,2017龚香宜，连婉，徐威，等.有机质对^，/-〇〇£在土壤中的吸附影响[】].环境科学研究，2017,30(9):1382-1389.GONG Xiangyi，LIAN Wan，XU W e i a/.Effects of organic matter on the adsorption of ，//-DDE in soil [ J] • Research of Environmental Sciences，2017，30(9) ：1382-1389.有机质对P，P'-D D E在土壤中的吸附影响龚香宜，连婉，徐威，孙云雷，何言志武汉科技大学资源与环境工程学院，湖北武汉430081摘要：为研究有机质对P，/-D D E在土壤中的吸附影响因素，采用批量试验方法，分析P，//-D D E在包气带土壤及含水层土壤上吸附量的变化及有机质对/>，/-D D E在土壤中的吸附影响.结果表明，P，/-D D E在土壤中的吸附均符合先快后慢、最后达到吸附 平衡的规律；其吸附动力学曲线用一级和二级反应动力学方程均能较好拟合，说明P，/-D D E在这两种物质中的吸附以简单吸附为主，同时包含表面吸附、颗粒内部扩散等过程.包气带土壤和含水层土壤等温吸附线的拟合相关系数（fi2)均大于0.95,符合 Freundlich模型和线性模型，而含水层样品与Freundlich模型拟合得更好，表明p，/-D D E在包气带土壤中的吸附以单分子层吸附 为主，而在含水层土壤中的吸附还伴随着多分子层吸附的复杂过程；去除内源D0M(溶解性有机质）后，样品对P，/-D D E的吸附 量呈增加趋势，按吸附增加量由小到大的排序为1-1(0 ~ 1〇cm) <1-2(120 ~ 150 cm) <2-4(100~ 120 c m)，说明内源D0M的存 在总体上抑制了 P，/-D D E的吸附，并且《;(D0M)越高，其抑制作用越强；外源D0M的加入抑制了土壤对P，//-D D E的吸附;去除 有机质后样品对/>，/-D D E的吸附量与(黏土矿物）具有正相关性.研究显示，有机质对土壤中有机污染物的吸附迁移研究对土壤修复有重要意义，需要对有机质影响土壤的吸附机制进行更深层次的研究.关键词：土壤；P，/-D D E;吸附；D0M;黏土矿物中图分类号：X53 文章编号：1001-6929(2017)09-1382-08文献标志码：A DOI：10. 13198/j. issn. 1001-6929. 2017. 02. 79Effects of Organic Matter on the Adsorption of p?p r-DDE in SoilGONG Xiangyi,LIAN Wan,XU Wei,SUN Yunlei,HE YanzhiCollege of Resources and Environmental Engineering, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081 , China Abstract：Batch equilibrium experiments were used to investigate the effects of organic matter on the adsorption of p,p;-DDE in soil. The results showed that the adsorption rate of p,p;-DDE in soil and shallow aquifer soil was fast initially and then slowed down before reaching the adsorption equilibrium. The adsorption kinetics curves of the soil and shallow aquifer soil could be fitted by the first-order and second- order reaction kinetic equations, which means that the adsorption of p,p;-DDE in soil and aquifer samples was mainly simple adsorption, but still included surface adsorption and particle internal diffusion. Moreover, the sorption isotherm correlation coefficients ( R2 )of p,p;-DDE on the soil and shallow aquifer soil were greater than 0. 95, fitting both Freundlich and linear equations, but the Freundlich equation was better for the aquifer samples. The adsorption of p，p’-DDE in soil was mainly monolayer adsorption, while it was more complex in sediments with multi-molecular layer adsorption. After removing endogenous dissolved organic matter (DOM) , the adsorption of p，p’-DDE in samples increased，and the order of samples from low to high was 1-1 (0-10 cm) < 1-2 ( 120-150 cm) < 2-4 (100120 cm) . This showed that the adsorption of p, p f -DDE in soil and sediment might be prohibited by the endogenous DOM, and the inhibiting effect was stronger with the higher content of DOM. The exogenous DOM had an inhibiting effect on the adsorption of p,p;-DDE in soil samples. The adsorption capacity of p，p'-DDE in samples had a positive correlation with the clay mineral content after removing organic matter.Keywords：soil ；p ,p;-DDE ；adsorption ；DOM ；clay mineral收稿日期：2016-11-28 修订日期：2017-06-06基金项目：国家自然科学基金项目（4110221S)作者筒介：龚香宜（1975-)，女，湖北武汉人，教授，博士，主要从事环境污染化学研究^Qiig_xy@ 126. com.OCPs(有机氯农药）是典型的持久性有机污染物，具有较强毒性，容易在土壤及生物体内富集，对人 类健康和环境危害极大[u].P，/-DDE作为OCPs的一种，已禁用多年，但是由于其持久性，在环境中仍存第9期龚香宜等：有机质对P，/-D D E在土壤中的吸附影响1383在较高残留[4].土壤中的p，/-d d e可通过挥发、地表径流等途径转移至大气和地表水，还可通过降水人渗至地下水 中.我国很多地方的地下水已受到P，/-D D E污染，其中包括珠江三角洲及江汉平原等地区[5_6].而地下水一旦受到污染，很难治恢复.含水层土壤对^/-DDE的吸附作用是控制其在地下水环境中归宿 的主要支配因素.因此，研究A/-D D E在含水层土 壤中的吸附规律对保护地下水环境具有重要意义.但是，由于含水层土壤深埋于地下，取样较困难，成本 较高，因此目前关于它对有机污染物的吸附研究还较 少，尚鲜见报道对A/-D D E的吸附影响研究.有机污染物在土壤上的吸附过程极为复杂，是有 机质和矿物组分共同作用的结果[7_8].土壤中TOC (有机碳）的含量对有机污染物的吸附影响较大，但 这并不是唯一因素，如Garbamn等[9]发现土壤中有机质的组成对有机物的吸附也有重要影响.DOM(溶 解性有机质）是土壤有机质中最活跃的组分之一，制 约着有机污染物在土壤中的传质速率和迁移、转化、降解等化学和生物过程[1°_11].DOM对有机污染物在 土壤中的吸附影响具有双重性：①DOM与污染物在 土壤表面的共吸附可以提高土壤吸附容量，促进污染 物在土壤中的吸附.1^〇〇11£1等[12]发现001\/[的存在降 低了疏水性多环芳烃萘和菲随地下水的迁移能力.②DOM对污染物有增溶作用，有利于污染物的解吸，提高其在土壤中的移动性.SONG等[13]发现经污泥 渗滤液灌溉后，农田土壤中绿麦隆迁移明显加快.因此有必要结合DOM的来源与有机污染物的性质来进行研究.另外，黏土矿物广泛存在于各种土壤中，特殊的晶体结构赋予黏土矿物特殊的性质，使其具有 良好的吸附性能和负载性能.目前，关于DOM对^-DDE在土壤中的吸附影 响研究较少，关于内源DOM对其的影响报道更为鲜见.由于不同来源的DOM对不同的有机污染物具有 不同的环境行为，因此，该研究选取A/-DDE作为研 究对象，通过研究内源DOM、外源DOM以及黏土矿 物对其在江汉平原包气带土壤和含水层土壤中的吸附影响，揭示P，/-D D E在包气带土壤及含水层土壤中的环境行为，以期为治理改善土壤和地下水环境中 的OCPs污染提供理论依据.1材料与方法1.1试验材料j3，/-D D E(纯度 98%，德国 Dr.Ehrenstorfer 公 司）；二氯甲烷、正己烷、甲醇（农残级，美国）.在江汉平原中部湖北省潜江市附近农田采取两根1.5 m深的土柱，选取若干不同深度的包气带土壤 样品及含水层土壤样品作为供试土样.地下水位埋深为80 ~ 100 cm.土样采回后自然风干，除去植物残 体及碎石等，研磨后过0.15 mm筛备用.含水层土壤主要成分为砂质黏土.土壤基本理化性质见表1.表1 土壤和沉积物样品的理化性质Table 1 Physical and chemical properties of soils and sediments土柱编号土样编号取土深度/cm w(T0C)/(m g/g)w ( DOM ) /( mg/g)w (黏土矿物）/% 1-1(包气带土壤）0-108. 10. 3434 11-2(含水层土壤）120 ~15013. 5 1. 1143 2-1(包气带土壤）0-1016. 70. 14352-2(包气带土壤）40 ~ <60 3.00. 038 22-3(包气带土壤）60 -80 3. 30. 0614 2-4(含水层土壤）100 ~120 3. 1 2. 33271.2试验方法1.2. 1 &/-DDE溶液的配制称取 0. 1mg，_p'-DDE 配成 1 000 jxg/L 甲醇储 备液，用甲醇稀释成40 ng/L的^/-DDE标准液，然 后用超纯水配制的含〇.01 mol/L CaCl2及100 mg/L NaN3的水溶液（其中CaCl2可以用来调节试验体系中介质的离子强度；NaN3可以作为抑菌剂，抑制体系 中微生物的滋生，避免微生物对有机污染物在土壤中的吸附产生影响）稀释至浓度为2、5、10、20、30 |xg/L 的A/-DDE溶液（为避免共溶效应，甲醇体积不超过总体积的〇.5%).1.2.2吸附动力学试验分别称取若干份1g的1-1和1-2号土样放人100 m L具塞玻璃锥形瓶中，加人20 |xg/L的^/-D D E 溶液30 mL，加盖密封后置于恒温水浴振荡器中振荡 〔振荡频率150 r/mm、温度（25 ±0.5) °C〕，分别于1、1384环境科学研究第30卷10 2030 40 50时间/h图1包气带土壤和含水层土壤样品的吸附动力学特征Fig. 1 Adsorption kinetics of soils in unsaturated zone and aquifer由图1可见，/>，/-D D E 在两个样品上的吸附均 呈现出初始阶段吸附速率快，而后减慢，最后达到吸 附平衡的规律，与郎印海等[14]研究报道一致.这是 因为在吸附的初始阶段，高浓度的/>，/-D D E 快速占 据了土壤颗粒表面较易吸附的疏水点位，随着吸附点 位的减少，/>，/-DDE 慢慢向颗粒内部扩散，逐渐进入 内部不易吸附的点位上，此时吸附速率开始变慢并最 终达到吸附平衡.30 min ,离心10 min (3 000 r /min )，去掉上层液体，用去离子水清洗，再离心，重复3次.将得到的泥浆加 入40 ng /m L 的农药标准液〔土水比（g /mL )为1:30〕， 振荡24 h ，离心，用固相萃取-气相色谱法测定农药含量.1.3分析方法液相中的/>，/-D D E 经C 18固相萃取柱用二氯甲烷萃取后，过无水Na 2S 04干燥，再经正己烷溶剂置 换，氮吹浓缩至0.2 m L 进气相色谱仪分析.所用气 相色谱仪为HP -7890A 型（美国Agilent 公司），配63 Ni 电子捕获检测器，色谱柱为HP -5石英毛细管柱 (30 m x 0. 32 m m x 0. 25 pm )，进样 口温度 250 °C ，检 测器温度300 °C .待测样品以不分流进样2 ^L ，内标 法定量.2结果与讨论2.1吸附动力学特征/>，/-DDE 在1-1号包气带土壤样品和1-2号含水层土壤样品上的单位吸附量随时间的变化趋势如 图1所示.7002、4、8、12、24、48 h 取样离心，取上清液10 m L 利用固 相萃取-气相色谱法测定其中p (/>，/-DDE ). 土样对 j 9，/-D D E 的吸附量通过计算试验前后溶液中 P (/>，/-DDE )的差值得出.1.2.3等温吸附试验将1-1、1-2、2-1、2-4号土样各取若干份放入100 mL 具塞玻璃锥形瓶中，然后加入p (/>，/-DDE )分别为2、5、10、2〇、30 哗/L 的 />，/-D D E 溶液〔土水比 (g /mL )为1:30〕，加盖密封后置于恒温水浴振荡器 中振荡24 h 〔振荡频率150 r /min 、温度（25 ±0.5) °C 〕，同时做空白试验及2个平行试验，平衡后取样 离心，取上清液10 m L 利用固相萃取-气相色谱法测 定 P (/>，/-DDE ).1. 2. 4去除DOM 的吸附影响试验称取1-1、1-2、2-4号土样若干份，加入蒸馏水混 合〔土水比（g /mL )为1:30〕，在温度25 °C 下振荡4 h (转速150 r /min )，振荡结束后取出，在4 000 r /min 转 速下离心30 min ,去掉上清液，重新加入蒸馏水，重复 以上步骤两次后利用T 0C 仪测得的1-1、1-2、2-4号 样品的内源D 0M 去除率分别达到85%、94%、90% . 将剩余土壤转移至锥形瓶中，再加入40 ng /m L 的 p ，/-DDE 标准液300 mL ，振荡24 h ，离心，利用固相 萃取-气相色谱法测定p (/>，/-DDE ).另外设定一组 对比试验，不需去除土壤样品中的D 0M ，其他条件不 变，与上组去除内源D 0M 的样品j 9，/-D D E 的吸附量 进行比较.1. 2. 5外源D 0M 的吸附影响试验取自城市污水处理厂的污泥，风干后研磨过0. 15 mm 筛.称取干污泥若干，加入去离子水混合均 勻（污泥：水为1 g :l 〇 mL )，在25 °C 下振荡4 h ，转速 150 r /min ，取出并静置30 min .在转速4 000 r /min 下 离心30 min ,上清液过0.45 p m 的滤膜，所得滤液为 污泥D 0M 溶液，用T 0C 仪测定滤液中的p (TOC ). 称取若干份2 g 的1-1号土壤，分别加入40 ng /m L 的 p ，/-D DE 标准液30 mL ，再分别加入质量浓度为0、 23.25、46. 50、69. 75、93.00 mg/L 的污泥 D 0M 溶液 30 mL ，混合均勻后在25 °C 下振荡24 h ，离心，用固相 萃取-气相色谱法测定p (/>，/-DDE ).1. 2. 6去除TOC 的吸附影响试验称取1-1、1-2、2-2、2-3、2-4号样品若干，加入质 量分数为30%的H 202，搅拌至无气泡产生停止加入 H 202，再进行沸水浴加热至无气泡产生，取出冷却 30 min ,用去离子水清洗器壁，在50 °C 下恒温振荡$311)/_銮釤第9期龚香宜等：有机质对/>，/-D D E 在土壤中的吸附影响13851 0000 0.51.0 1.52.0 2.53.0 3.54.0水中A //-DDE 平衡质量浓度/(|ig/L)图2p ，p'-DD E 在包气带土壤和含水层土壤上的吸附曲线Fig. 2 Adorption isotherms of p ,p r-T)T)E in soils in unsaturated zone and aquiferFreundlich 模型：qe - K {c ：(4)式中：为溶液中溶质的平衡浓度，|J Lg /L ;K d 为吸附 质的线性分配系数，L /kg ;Kf 为Freundlich 模型与吸 附容量、吸附强度有关的常数，叫4'7(叫"、kg ) ^为 Freundlich 模型的指数因子，用来表示吸附等温线的 非线性程度.拟合结果如表3所示，由，可知，两种模型均能 较好地拟合/>，/-D D E 的等温吸附过程.比较线性模 型中的心值，四种土壤样品对/>，/-D D E 的心值与 p ( T 0 C )大小关系一致，说明p ( T 0 C )高的土壤对 ;>，/-D D E 的吸附能力越强.Freundlich 模型主要用于考虑高能活性位点非均 勻分布及被吸附分子间相互作用的多分子层吸附，能 有效地描述吸附剂表面异质性吸附过程[1S];线性模 型假定吸附发生在吸附剂表面的某些特定位点，用于 不考虑吸附剂表面异质性的单分子层吸附.其中， ;>，/-DDE 在1-1号和2-1号土样用线性模型拟合的 相关系数近似等于1，说明土壤样品对/>，/-D D E 的 吸附基本呈直线趋势，以单分子层吸附为主.而 ，//-DDE 在1- 2号和2- 4号土样中的吸附曲线用 Freundlich 模型拟合更好.可以推测含水层土壤样品 表面活性位点非均勻分布，对/>，/-D D E 的吸附不是 单一的单分子层吸附，而是随着多分子层吸附的复 杂过程.同时，在 Freundlich 模型中>，/>'-DDE 在 1 -1 号 和2-1号土样中的^值接近于1，也表明包气带土壤 对/>，/-D D E 的吸附曲线基本呈线性，以分配作用为 主*但在1-2号和2-4号土样中的^值明显小于1， 表明含水层土壤的吸附呈非线性.因为含水层土壤两种吸附均在12 h 左右达到了吸附平衡，但/>，/-DDE 在1-2号含水层土壤样品上的初始阶段的 吸附速率及平衡后的吸附量都大于1-1号包气带土 壤样品，这可能与1-2号土样中的p ( T 0C )高于1-1 号土样有关，研究_表明，有机质的含量越高，土壤 对有机污染物的吸附量越大，吸附强度越高.有机质 的大分子量、亲疏水性、分子极性、芳香性均是影响 />，/-DDE 在土壤中吸附速率及吸附量的重要因素， 如D 0M 中大分子量组分含量越高，其内部疏水区也 越多，对疏水有机污染物的亲和力也越大[16“7].为保 证吸附充分平衡，在后续的等温吸附和影响因素试验 中的振荡时间均定为24 h .采用一级动力学模型和二级动力学模型对 />，/-DDE 在两种样品上的吸附动力学过程进行拟合：一级动力学模型：ln (<7〇 - Qt ) = ln Q 〇. ~ K t二级动力学模型：t 11---- ——---------+ 1K q f&式中冰和心分别表示〖时刻和平衡时刻单位质暈吸 附剂的吸附量，ng /g ;£为吸附时间，min ;、为一级反 应动力学常数，min _1;A :2为二级反应动力学常数，g /( ng • min ).拟合结果如表2所示，结果显示，包气带土壤 和含水层土壤的吸附动力学曲线均能用一级动力学模 型和二级动力学模型进行较好地拟合，说明7>，/-DDE 在这两种土壤中的吸附以简单的快速吸附为主，同时 还包含表面吸附、颗粒内部扩散等一系列过程.表2p ，p '-DDE 在包气带土壤和含水层土壤上的吸附动力学过程Table 2 Adsorption kinetics equation of/?,/?r-DDE insoils in unsaturated zone and aquifer土样一级动力学模型方程'M J j m i i fV 编号fhR 2k 2R 21-1543. 114. 800. 990 7559.37 1.55 x 10 ~20. 998 91-2576. 917. 070. 998 4585.46 3. 13 x 10 -20. 999 72.2等温吸附特征;>，/-DDE 在不同土壤样品上的吸附等温线如图 2所示.现分别用常用的两种模型对试验数据进行拟合: 线性模型：-KdC &(3)(1)(2)ol ol ol ol 86 42(3/su )/5s^3aa -^c c 友輝：F1386环境科学研究第30卷表3p ，p '-DDE 在土壌和含水层土壌上的吸附拟合结果Table 3 The fitted results for adsorption isotherms of /?，/»'-DDE in soil and aquifer sediment土样编导线性校趙Freundlich 模型K dR 2K {nR 21-11 802. 30. 9991 872. 5 1. 070.9991-2 2 274. 40. 9581 581. 40. 660. 9822-14 189. 30. 9995 030. 51. 100. 9982-4232. 30. 984300. 80.760. 998与包气带土壤岩性特征不同,具有不同的结构和组成[@，可能导致其组分更加复杂以及表面的不均勻 性.因此在疏水性有机物/>，/_DDE 进行固液两相分 配过程中，同时存在着线性的吸附/分配作用和非线 性的表面吸附作用[2°].另外，也可能与这两个含水 层土壤样中D 0M 的含量较高有关.研究[21]表明，D 0M 中的疏水基团容易与多环芳烃等疏水性有机污染物结合，从而影响疏水性有机污染物在固相上的吸 附作用.2.3等温吸附影响因素2. 3.1内源D 0M 对吸附的影响去除D 0M 与未去除D 0M 时包气带土壤和含水层土壤样品对i >，/-D D E 吸附量的对比结果如图3所示.图3去除DO M 前后样品对p ，p'-DDE的吸附量Fig. 3 A comparison of adsorption capacity of/?，//-DDE after removing endogenous DOMfrom samples由图3可见，去除DOM 后，1-1号土样对/)，//-DDE 的吸附量基本不变，1-2号土样对/>，/-D D E 的 吸附量略有增加，2-4号土样对/>，/-D D E 的吸附量图4加入外源DO M 后土壤样品对p ，p '-D D E 的吸附量Fig. 4 The adsorption capacity of/?,/?r-DDE the soils after adding exogenous DOM增加比较明显.比较三种样品中p (DOM )的大小，发现1-1号土样中p (DOM )很低，而2-4号样品中p (DOM )最尚.说明内源D 0M 的存在总体上抑制了 />，/-DDE 的吸附，并且P (D 0M )越高，其抑制作用越强.D 0M 对土壤吸附有机污染物的影响，与溶液中 D 0M 与污染物的结合作用密切相关.研究[22]表明， 溶液中D 0M 可以与疏水性有机污染物相结合，增加水相中污染物的溶解度，抑制污染物在固相（土壤) 中的吸附.一般认为，疏水性有机化合物主要以疏水 键与溶液中D 0M 的疏水组分结合，生成稳定的联合 体[23 ]，从而抑制污染物向土壤等固相中的分配作用. 作为一类典型的疏水性有机物，/>，/-DDE 易分布在 疏水性的小环境中，包括D 0M 的疏水部位.在未去除D 0M 时，随着吸附试验的进行，样品中的内源D 0M 逐渐溶解于水中，与/>，/-DDE 相结合，从而抑 制了样品对它的吸附.熊巍等_通过研究D 0M 对菲在土壤中的吸附影响表明，由于菲主要以其疏水键 与溶液中D 0M 的疏水组分结合，生成稳定的联合 体，从而抑制了菲向土壤固相中的分配作用，降低了 菲在土壤固相的吸附量，去除内源D 0M 后，D 0M 对 有机污染物的增溶和结合作用将减弱，土壤对菲的吸 附质的线性分配系数（^ )值增加，增加量和增幅与 土壤有机碳含量呈正相关，表明土壤中存在的内源D 0M 抑制了土壤对菲的吸附.这与笔者所得研究结果类似.2. 3. 2外源D 0M 对吸附的影响添加不同浓度的来自污泥的D 0M 后，1-1号土 样对/>，/-DDE 的吸附量如图4所示.第9期龚香宜等：有机质对P，/-D D E在土壤中的吸附影响1387 DOM具有表面活性剂作用，其疏水性组分也与污染物有高度亲和力，这两种性质是提高疏水性有机污染物水溶性和迁移性的重要原因.由图4可知，外源DOM对土壤吸附/>，/-DDE有一定的抑制作用.心118等[25]研究表明，溶液中有机化合物与DOM的结合作用，是减少有机化合物在土壤中吸附的主要机理.DOM可与有机污染物通过NH-77、77-77、分配作用及疏水作用形成配合物[26]，增大有机污染物（特别是低水溶性化合物）的水溶性[27]，从而促进污染物的溶解度，减少土壤对其的吸附作用.由图4可见，p(DOM)与/>，/-DDE在土壤上的吸附量基本呈线性减少关系，表明外源DOM含量越高，/>，/-DDE水溶量越大，/>，/-DDE在土壤中的吸附量线性减小.马爱军等[28]研究DOM对草萘胺在土壤中的吸附影响时，分别加人绿肥和污泥的DOM，增强了土壤表面疏水性，提高了农药表观溶解度，草萘胺在土壤上吸附量明显降低；L I等[29]研究DOM对芘在土壤中的吸附影响时，加人外源DOM，降低了溶液表面张力，对 芘产生增溶作用，导致土壤对芘的吸附量减少.这与笔者所得研究结果类似.对有机物来说，DOM极性的大小是影响其溶解度的关键因素，极性越大，溶解度越高.DOM的极性 大小可以用DOM中亲水性组分含量的高低表示，亲 水性组分含量高，其极性也强[2°’3°]，可推测，外源DOM中含亲水性组分，可增加溶液中有机化合物溶解度，减少有机物在土壤中吸附量.DING等[31]通过对异丙隆在土壤中的吸附研究表明，DOM对有机污染物在土壤中吸附的影响也能表现为促进作用，即异 丙隆可能先吸附到土壤DOM中一个或多个组分上，形成的络合物和DOM同时被吸附到土壤颗粒上，形 成共吸附.也可能DOM的一个或多个组分优先吸附到土壤颗粒上，增加土壤对DOM吸附量，从而增强土壤颗粒对异丙隆的吸附能力，形成累积吸附.由于有机污染物与DOM的结合有多种机理，其结合方式不仅取决于DOM的组成，也与有机污染物自身特性有关.与/>，/-DDE相比，异丙隆亲水性更强，这可能是导致其与笔者所得研究不同的原因.2. 3. 3去除TOC对吸附的影响当土壤中的有机质较低时，土壤仍能对有机污染物产生一定的吸附作用.研究[32]发现，有机质含量较低 的土壤中，黏土矿物对有机物吸附-脱附起主要作用.五种样品在用H202去除大部分有机质后，对 ;>，/-DDE的吸附量与w(黏土矿物）的关系见图5.图5去除TO C后土壤对p，p'-D D E的吸附量与w(黏土矿物）的相关性Fig. 5 Correlation of p,p f-T)T)E adsorptioncapacity with clay mineral content insoil after removing TOC由图5可见，去除有机质后的样品对/>，/-D D E 的吸附量与^(黏土矿物）具有一定的相关性.基本呈现出W黏土矿物）越高，吸附量越大的规律，说明 黏土矿物对疏水性有机污染物吸附起着重要的作用.在表层土壤中，有机质通常覆盖在土壤矿质组分如黏土矿物、氧化物和金属的氢氧化物表面，有机质中的羟基、醇基及酚基等酸性官能团可以与矿物表面羟基配合，形成配合物，同时能改变矿物的理化性质，吸附 在矿物上的有机质能使原本亲水的矿物表面具有不同程度的疏水性，抑制矿物对环境中的有机污染物的吸附[33].然而，去除有机质之后，黏土矿物就能克服这种阻碍，并能对土壤中疏水性有机污染物的吸附产生影响.对图5中五种土样进行黏土矿物成分分析，检测 结果见表4.表4 土壤样品中黏土矿物成分含量Table 4 Content of several kind of clay mineral in soils土样编号w/%蒙脱石绿泥石伊利石1-1159101-2018252-20082-300142-410611由图5、表4可知，1- 1号土样的(黏土矿物）小 于1-2号土样，但其对/>，/-DDE的吸附能力大于1-2 号土样.这可能是由于蒙脱石矿物阳离子交换容量1388环境科学研究第30卷高，水化作用好，分散度高；绿泥石、伊利石矿物，由于其层间阳离子的特殊作用，水化作用极弱，属非膨胀性矿物，所以黏土矿物中蒙脱石的吸水程度最高，绿泥石与伊利石则基本不水化，相同类型的矿物中，具有膨胀性的比非膨胀性的吸附能力强[34]，而1-1号土样中w(蒙脱石）最高，w(黏土矿物）也达到34%，故而1-1号土样对/S/J'-DD E的吸附能力最强，这也说明黏土矿物的成分及其含量会对土样吸附有机污染产生影响.另外，1-2号、2-2号、2-3号土样对h Z-DDE吸附量呈现随着黏土矿物）的升高而增加，而2-4号土样w(黏土矿物）高于2-3号土样，其对^/-DDE吸附量却小于2-3号土样，这可能是由于土壤中可吸附有机污染物的组成部分分成无机矿物表面、无定形的土壤有机质（软碳）和凝聚态的土壤有机质（硬碳）3个部分，前两者的吸附以分配为主，速度较快（决定吸附速率），后者吸附为非线性，速度相对较慢（决定吸附容量）[35].由于每份土样中的来源及其性质不同，其中所含硬碳和软碳的含量不同，用H202处理的土样只去除了土样中的软碳，大部分硬碳得以保留，其含量各不相同，这可能是2-4号土样中》(黏土矿物）高，但吸附量却小于2-3号土样的缘故.3结论a) ;j，/-DDE在包气带土壤和含水层土壤中的吸附规律为初始阶段吸附速率快，而后减慢，最后达到吸附平衡.其吸附动力学曲线均能用一级和二级反应动力学方程较好拟合.b)^/-D D E在包气带土壤和含水层土壤样品中的等温吸附过程均能用FreundKch模型和线性模型较好拟合.其中，包气带土壤样品用线性模型拟合更好，表现出以单分子层吸附为主.而含水层土壤样品对A/-DDE的吸附则伴随着多分子层吸附的复杂过程.c)内源DOM的存在总体上抑制了^/-DDE在 样品中的吸附；添加外源DOM对土壤吸附;?，/-D D E有抑制作用；去除有机质后的土壤样品对P，/-D D E的吸附量与》(黏土矿物）呈正相关.参考文献（References):[1 ] ZHOU Pingping, ZHAO Yunfeng, LI Jingguang, et al.Dietaryexposure to persistent organochlorine pesticides in 2007 Chinesetotal diet study[J]. 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环境工程学报
Chinese Journal of Environmental Engineering
Vol ． 5 ， No ． 6 Jun． 2 0 1 1
有机质对污染土壤中 DDTs 热脱附行为的影响
王 瑛
1， 2
李
扬
2， 3
பைடு நூலகம்
黄启飞
2*
张增强
1
（ 1． 西北农林科技大学资源环境学院 ， 杨凌 712100 ； 2． 中国环境科学研究院， 北京 100012 ； 3． 重庆交通大学土木土建筑工程学院 ， 重庆 400074 ） p'DDT、 摘 要 采用 2 种不同性质土壤 （ 黑土和棕壤 ） 作为供试土壤， 利用 DDT 农药自配滴滴涕类 （ DDTs， 包括 p， o， p'DDT、 p， p'DDD、 p， p'DDE） 污染土壤。采用热脱附方法， 6 个停留时 研究了原土及去有机质后土壤中 DDTs 在 300 ħ ， 10 、 20 、 30 、 40 和 50 min） 下的去除率以及脱附后土壤中 DDTs 的残留情况。结果表明， 间（ 5 、 有机质的存在能够显著提高 p， p'DDT 在土壤中的脱附效率（ P ＜ 0. 05 ） ， p'DDE 的转化和脱附也有显著影响 。 降低其在土壤中的残留浓度 。 同时， 对 p， o ， p'DDT p ， p'DDD 。 ， DDTs 但是对 和 在土壤的脱附并不存在显著影响 同时 有机质对 在土壤中的去除率影响显著 。 关键词 有机质 热脱附 污染土壤 DDTs 中图分类号 X705 文献标识码 A 9108 （ 2011 ） 06141906 文章编号 1673-
Impact of organic matter on thermal desorption of DDTs in contaminated soils
2 Wang Ying1， 3 Li Yang2，
Huang Qifei2
Zhang Zengqiang1
（ 1． College of Resources and Environment，Northwest A＆F University， Yangling 712100 ，China； 2． Chinese Research Academy of Environmental Sciences，Beijing 100012 ，China； 3． School of Civil and Architectural Engineering，Chongqing Jiaotong University，Chongqing 400074 ，China）
Abstract Two different soils，black earth and brown earth，were chosen as test samples． They were both mixed with DDT pesticide （ known as DDTs，including p， p'DDT、 o， p'DDT、 p， p'DDD and p， p'DDE ） ． Un5， 10 ， 20 ， 30 ， 40 and 50 min，respectively，thermal desorption der six gradually increase levels of residue times， technology was adopted to study the removal rates and residual concentrations of DDTs in soils at 300 ħ ． The rep'DDT could be significantly enhanced by organic matter． In addition，orsults showed that the removal of p， ganic matter could remarkably influence the transformation and desorption of p， p'DDE． By contrast， it had little impact on the removal of o， p'DDT and p， p'DDD． Moreover，there were significant differences in the removal rates of DDTs in soils before the removal of organic matter and after that． Key words organic matter； thermal desorption； contaminated soils； DDTs 有机氯农药的土壤环境污染问题受到国内外学 ［1 ］ DDT 杀 者的关注， 其中 DDT 污染问题较为突出 ， 虫剂类污染场地是 POPs 污染场地中的主要类型， 目前我国的 DDTs 污染场地主要分布在江苏、 湖南 等地的几十个生产厂家， 虽然目前已经全面停产， 但 是对部分厂家现场取样分析表明， 场地内 DDTs 污 ［2 ］ 污染严重 。 亟需寻找一种能够有 染物浓度较高， 效修复 DDTs 污染场地的修复技术。 目前有关修复 DDTs 污染土壤的方法较多， 包 括植物、 微生物及化学修复等多种修复方法 ， 结果表 明植物（ 包括玉米和紫花苜蓿等） 修复 DDTs 污染土 壤的效率一般在 47. 1% 70. 3% ， 需要较长的修复 ［3 ］ ； DDT 周期 微生物修复技术修复 污染土壤则存在 且修复效 着接种微生物与土著微生物的竞争问题， ［4 ， 5 ］ ， 20% 70% ； 率欠佳 一般在 环境友好型表面活 性剂 Tween80 对 DDTs 的去除率最高为 72% 。此 外， 热脱附作为近年来被广泛用于有机污染物污染 ［710 ］ 。 与其 土壤的修复方法， 在国外成熟度已较高 他技术相比， 热脱附技术有较突出的优点， 如： 可处 污染物去除效率高（ 一般在 理污染 物 范 围 广 泛， 90% 以上） ； 不会造成二次污染， 是一项环保技术。 但热脱附技术对污染物的修复效率会受到土壤特性 ［1113 ］ 。 等的影响 有机质作为土壤中一类重要的有机组分， 大量 研究表明有机质可以影响土壤中有机污染物的浓