分子对称性和点群
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分子的对称性与群论基础群与分子点群
群与分子点群
3、分子点群
立方群
3）、 Ih 点群
对称元素: 6个 C5 轴(相对顶点)、 10个 C3 轴(相对面心)、 15个 C2 轴(相对棱心)、 对称中心.
120个对称操作,分为10个共轭类:
Eˆ , 6 Cˆ5 ,Cˆ54 , 6 Cˆ52,Cˆ53 , 10 Cˆ3 , Cˆ32 , iˆ , 6 Sˆ10 , Sˆ190 , 6 Sˆ130 , Sˆ170 , 10 Sˆ6 , Sˆ65 ,
24
群与分子点群
4、子群与类
如果群的某个元素与其他元素的乘积都可交换，则该元素
自成一类（不与其他元素共轭）。
若：
PA = AP ,
PB =
BP , … ...
必有：
A-1PA = P , B-1PB =
P , …… 即:对元于素分子P 点不群与：其他元素共轭。 恒等操作自成一类； 反演操作自成一类。
O2 , CO2 , C2 H 2
13
群与分子点群
3、分子点群
立方群
具有多于一个高次轴(Cn，n>2)的群，对应于凸正 多面体
4个 C3 轴 3个 C2 轴
T
Th (i)
Td (6d)
正四面体
3个 C4 轴 4个 C3 轴 6个 C2 轴
O Oh (i)
正八面体 正六面体
6个 C5 轴 10个 C3 轴
27
群与分子点群
5、同构与同态
2)、同态 定义：考虑群G与群H，若G的一组元素对应与H的一个元 素，且群G的元素的乘积对应于群H的相应元素的乘积， 则称群H 是群G的一个同态映像。
群G： …., {Aik} , …, {Aj l }, …., {AikAjl} , ….
第三章：分子对称性和点群
σv2 σv2 σd1 σv1 σd2 C42 E
C41 C43
σd1 σd1 σv1 σd2 σv2 C41 C43 E
C42
σd2 σd2 σv2 σd1 σv1 C43 C41 C42 E
第三章：分子对称性和点群
1
群元素 群
乘法
对称操作 点群
操作动作的连续
2
本章目录
3.1对称元素和对称操作 3.2 对称操作的乘积 3.3分子点群
3.3.1 构成群 3.3.2 点群乘法表 3.3.3 类和子群 3.3.4 分子点群的类型 ****
3
3.1对称元素和对称操作
• 对称元素的定义（Symmetry Elements） 几何实体，如一个点，一条直线，一个平面；
(x,y,z) -C-2-(-x-)-> (x,-y,-z)-C--2(-y-)> (-x,-y,z) (x,y,z) -C--2(-z-)-> (-x,-y,z)
so, C2(y)C2(x)= C2(z)
34
例3：C4（z）和σ (xz）的存在，自动地要求σ d的存在 普通点[x1,y1,z1]通过xz平面的反映效果可以表为
分子点群满足数学群四准则。
点群中点的含义：(1)这些对称操作都是点操作，操作时 分子中至少有一点不动；(2) 分子的全部对称元素至少通 过一个公共点。
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满足群的四点要求：
• （1）群中任意两个元素的乘积必为群中的 一个元素。
以NH3为例，逐一求出所有的对称操作的二元乘 积，发现两个操作的乘积仍为集合中的一个操作。
Snm = hmCnm （1）若独立地存在一个Cn轴和一个垂直于它 的平面h，那么就存在Sn。 （2）当分别地既不存在Cn也不存在垂直的h 时，Sn也可以存在。
第三章分子对称性和点群
A(c) A(a) A( f ) 0 1
0
0
001
cos 4
3
sin 4
3 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0 0Βιβλιοθήκη cos 43sin 4
3
1 0
sin 4
3
cos 4
3 0
0
0
1
A (a) 1
A (b) 1
A (c) 1
表示的分类:
(1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X
规则二. 点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶 n. l12 l22 lk 2 n
在 D3中, l12 l22 l32 6
从而 l1 l2 1, l3 2
规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系:
k
h j r (R j ) * s (R j ) n rs
j 1
对不可约表示: (R) 2 n
3
y2 a21 a22 a23 x2 , yi aij x j
y3 a31 a32 a33 x3
j 1
（i＝1,2,3)
矩阵的迹 (trace) 或特征标 (character):
( A) TrA aii
i
相似变换:
A S1AS
TrA TrA
(S为正交矩阵) St S SSt E
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
3.1.1 n重对称轴, Cn (转动)
转角 2 / n
04章分子的对称和群
Cnv 是 S2n
是 Ci
否 S2n?
否 i?
否 C1
否 Cn
一些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素)
举例
Cs 仅有一个对称面 C1 无对称性 Cn 仅有一根n－重旋转轴 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 C∞v 无对称中心的线性分子 Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 D∞h 有对称中心的线性分子
ONCl, HOCl
SiFClBrI
H2O2, PPh3 H2O, NH3 反－N2F2 CO，HCN Cr(C2O4)33－ BF3，PtCl42－ H2, Cl2
Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6d
B2Cl4,交错C2H6
S4N4F4 CH4, ClO4－
Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6d、3h、i SF6
Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15σ
B12H122－
分子点群的分类：5 类 1. 无轴群—无Cn轴或Sn轴的群
如 C1，
H
C
F
Br
Cl
Ci，
H
Cl
F
F
Cl
第四章 分子对称性与点群
本章重点
掌握分子轨道理论及其应用； 掌握对称操作与对称元素的概念； 了解常见无机分子（离子）所属的点群； 掌握运用对称性知识判断分子的偶极矩和旋光性的 方法
2.1 对称元素与对称操作
如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可 以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。
点群及分子的对称性
ˆ i ˆ i ˆ i ˆC ˆE ˆ I
3 3 3 3 3
6 6 ˆ6 ˆ ˆE ˆE ˆ ˆ I 3 i C3 E
I3包括6个对称动作。
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第一章 分子的对称性
2 ˆ ˆ i ˆ ˆ 由于 : C3 , C3 , E C3 iˆ, E
其余动作为二者的联合。
y (x', y')
0
x x y y 0 1 z z
sin cos 0 0 x y 0 1 z
α
(x, y)
x' x cos ' ˆ y sin y C ( ) z' z 0
第一章 分子的对称性
对称性的概念 对称性普遍存在于自然界。
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1
第一章 分子的对称性
分子的对称性 是指分子的几何 构型或构象的对
称性。它是电子
运动状态和分子
结构特点的内在
反映。
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2
第一章 分子的对称性
§1-1 对称操作和对称元素
对称操作 不改变图形
对称操作: 旋转
中任意两点间的
结合律： A(BC)=(AB)C;
单位元素： 0;
2+(3+4)=(2+3)+4
0+3=3+0=3
逆元素： A-1=-A ;
3-1=-3
3+(-3)=(-3)+3=0
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第一 分子的对称性
群的乘法表
C2v 群的乘法表
第三章 分子的对成性与点群
一个对称面只能产生两个反映操作：
ˆ n
ˆ (n为奇数） Eˆ（n为偶数 — 垂直主轴的对称面
d — 包含主轴且平分垂直主轴的两个二重轴之间的夹角
PtCl4：其对称面如上图所示。
5.象转轴（映轴）Sn和旋转反映操作 Sˆn
如果分子图形绕轴旋转一定角度后，再作垂直此轴的镜 面反映，可以产生分子的等价图形。则将该轴和垂直该轴 的镜面组合所得的元素称为象转轴或映轴。
分子的偶极矩是一个矢量，是分子的静态性质，分子的任何对称操 作对其大小和方向都不起作用。
只有分子的电荷中心不重合，才有偶极矩，重合，则无。 极性分子——永久偶极短0 一般分子——诱导偶极矩I
分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布 的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。
判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于 一点, 则分子不存在偶极矩。
象转轴和旋转—反映连续操作相对应，但和连续操作的
次序无关。即 :
Sˆn cˆnˆ h ˆ hcˆn
转900
Cˆ 4
ˆ h
(A)
例如CH4，其分子构型可用图(A)表示： CH4没有C4，但存在S4
注意：①当分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn的对称 面，则分子必存在Sn轴。
PtCl4有C4 且有 ，有h S4
D4h群：XeF4
D6h群：苯
Dh群： I3-
3) Dnd: 在Dn基础上, 增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹
角的镜面σd.
对称元素 1个Cn轴，n个垂直Cn的二重轴，n个σd面 4n阶。
D2d : 丙二烯
C C C
D3d : 乙烷交错型
D4d ：单质硫
俯视图
D5d : 交错型二茂铁
分子的对称性和群论初步
属4阶群
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
H3BO3分
子
C3h C31, C32 , C33 E, h , S31, S35
属6阶群 S31 hC31，S32 C32，S33 h S34 C31，S35 hC32，S36 E
Cnh Cnk (k 1,n 1), E, h , hCnl (l 1,l 1)
非全同：不能通过平移或转动等第一类对称操 作使两个图形叠合。
2.旋光异构体：一对等同而非全同的分子构成 的一对对映体。
3.手性分子：没有第二类对称元素的分子。
R（右，顺时针方向转）和 S（左，逆时针旋转） 外消旋体：等量的R和S异构体混合物一定无旋光
性方向相反
4.对称性和旋光性的关系
✓ 若分子具有反轴Ι（先旋转360°/n,再反演）的对 称性，一定无旋光性；若分子不具有反轴的对称性， 则可能出现旋光性。
元的数目有限的群称为有限群，数目无限的群 称为无限群。
点群：一个有限分子的对称操作群 ☞“点”的含义 ✔这些对称操作都是点操作，操作时分子中至少
有一个点不动。 ✔分子的对称元素至少通过一个公共点。
2.2 群的乘法表
※顺序
乘法表由行和列组成，在行坐标x和列坐标y的 交点上找到的元是yx，即先操作x，后操作y。每一 行和每一列都是元的重新排列。
C6轴： C6轴包括C2 和C3 的全部对称操作。
1.3 反演操作和对称中心 i
反演操作： 将分子的各点移到对称中心连线的延长线上，
且两边的距离相等。若分子能恢复原状，即反演操 作。
✔对称因素：对称中心 i ✔特点：延长线，等距
除位于对称中心的原子外，其余均成对出现
若对称中心位置在原点 （0,0,0）处，反演操作i的表 示矩阵为：
✓ 一重反轴=对称中心，二重反轴=镜面，独立的反 轴只有I4 。则具有这三种对称操作的无旋光性， 不具有这3种对称元素的分子都可能有旋光性。
第三章 分子的对称性与点群
III. 1,3,5-三甲基苯
1,3,5-三甲基苯 （图III）是C3点 群的例子，若不考 虑甲基上H原子， 分子的对称性可以 很高，但整体考虑， C6H3(CH3)3只有C3 对称元素。C3轴位 于苯环中心，垂直 于苯环平面，分子 绕C3轴转动120°， 240°都能复原。
旋转一定角度的 三氯乙烷（图IV） 也是C3对称性分 子。
一、对称性、对称操作与对称元素
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的 距离而使物体复原的操作。对称操作所依据的几 何元素称为对称元素。对于分子等有限物体，在 进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种 对称操作叫点操作。
二、 旋转轴和转动
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转一定的 角度使分子复原的操作，旋转所依据的对称元素为旋 转轴。n次旋转轴的记号为Cn .使物体复原的最小旋转 角（ 0 度除外）称为基转角α，对 C n 轴的基转角α= 3600/n。旋转角度按逆时针方向计算。 和 C n 轴相应的基本旋转操作为 C n 1 ，它为绕轴转 3600 /n的操作。分子中若有多个旋转轴，轴次最高的 轴一般叫主轴。
Cnh群中有1个C n轴，垂直于此轴有1个σh 。阶 次为2n。C1h点群用Cs 记号。 若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平 对称面就得到Cnh群，它有2n个对称操作，{E，Cn1，
Cn2……Cnn-1，σh， Sn1 ， Sn2……Snn-1}包括（n-1）
个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1） 个映转操作。当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。
O
H
C2轴
H
与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、 H2S, 船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。 属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲 （C14H10）(图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、 吡啶(C5H5N)等。
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2) (AB) –1 =B –1 A –1
因为 (AB)(AB) –1 =ABB –1 A –1 =AA –1 =E
群的分类
阿贝尔群 非阿贝尔群 有限群 无限群 连续群 离散群 群元素的乘积都可对易的群 SR=RS 群中至少有一对元素乘积不能对易
群元素的数目有限，群元素的个数称为群的阶 群元素的数目无限 群元素可用一组连续变化的参数描写 群元素个数是可数无限的
2 ( C ), C3 ( C ), C4 ( C2 ), C5 C-1 C6 , C6 3 2 6 3 6 6 6
-1 -1 Cn n Cn
Sn h Cn ,
2 2 2 S2 C C C C n h n h n h n n
例:
S4 h C4
当n为偶数时, 当n为奇数时,
nCn I Sn n h n 2n n n 2n 2n Sn n h C n h , Sn h C n I
3.2 群的定义和基本性质
3.2.1 群的定义与分类
• 定义: 群 G 是一个不同元素的集合{A,B,…,R,…}, 对于一定的乘法规则, 满足以下四个条件: • 1) 封闭性 群中任意两个元素R和S的乘积等于集合中另一个元素, T=RS • 2) 结合律 A(BC)=(AB)C • 3) 有唯一的恒等元素 E,使得对任意群元素 R, 有 RE=ER=R • 4) 每个元素 R 必有逆元素 R-1, 使得 RR-1 =R-1 R=E •性质: 1) 若 AB=AC 则 B=C
10
例一：数群（群元素为数字） (1)全部整数的集合, 乘法规则为代数加法, 则构成一个群.
恒等元素为 0. 数 n 的逆元素为 (-n).
封闭性和结合律是显然的. (2)数的集合 {1, -1, i, -i}, 乘法规则为代数乘法, 则构成一个群. 恒等元素为1. 数 (-1) 的逆元素为(-1). 数 (i) 的逆元素为 (-i). (3)全体非零整数的集合, 乘法规则为代数乘法,不构成群. 数 n 的逆元素为 1/n ,不为整数，不在群元素中.
0 0 0 1 1 0 1 0 0 1 0 0
0 0 10 1 0 1 0 0 DF 1 0 0 0 0 1 0 1 0 E 0 1 01 0 0 0 0 1
•所有分子都具有恒等元素 E (有时也写为 I ).
•是保持群论规则必需的元素.
3.1.6 元素的生成
（注意顺序）
v = v C2
, v 包含CH2面,
而v 包含CF2面.
类似地, v = v C2 , C2 = v v
2 C 对Cn , 会产生(n-1)个对称操作. 如: 3 C3 C3
例二：置换群（群元素为变换位置的操作，乘法规则为从右到左 相继操作）. S3 群 ( 三阶置换群 )
1 2 3 E 1 2 3 1 2 3 A 1 3 2
1 2 3 D 2 3 1 1 B 3 1 2 2 3 2 1 2 3 3 1
例三：矩阵群（群元素为矩阵，乘法规则为矩阵乘法）
1 E 0 0 0 C 0 1
0 0 1 0 0 1 0 1 1 0 0 0
0 A 1 0 0 D 1 0
1 0 1 0 0 B 0 0 0 1 0 1 0 0 0 F 0 1 1 0
第三章
分子对称性和点群
分子具有某种对称性. 它对于理解和应用分子 量子态及相关光谱有极大帮助. 确定光谱的选择定则需要用到对称性. 标记分子的量子态需要用到对称性.
3.1 对称元素
对称性是指分子具有两个或更多的在空间不可区分的图象. 把等价原子进行交换的操作叫做对称操作. 对称操作依赖的几何集合(点,线,面)叫做对称元素.
3.1.1
n 重对称轴, Cn (转动)
转角
2 / n
2 3 n Cn , Cn , Cn ,....,Cn I
I 为恒等操作
主轴: n 最大的轴。 产生 n-1 个转动。
3.1.2
对称面, (反映) 2 = I h : 垂直于主轴的对称面 v :包含主轴的对称面 d :包含主轴且平分两
个C2轴的对称面
3.1.3. 对称中心, i (反演)
i2 = I
3.1.4 n 重旋转反映轴, Sn
Sn = Cn = Cn h
Sn = h C n 由于S1 = h C1 = , S2 = h C2 = i 所以S1 和S2无意义.
3.1.5 恒等元素, E 或 I
1 2 3 F 3 1 2 1 2 3 C 2 1 3
1 2 3 1 2 3 将 1、2、3 处之物分别放于 2、3、1 处
1 2 3 1 2 3 1 2 3 DF E 2 3 1 3 1 2 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 AB D 1 3 2 3 2 1 2 3 1
2 2 S2 4 h C4 C 2 4 4 S4 4 h C4 I 3 3 3 -1 , S3 C C S 4 h 4 h 4 4
S3 h C3
2 2 2 S3 h 2 C3 C3 3 3 , S3 h 3 C3 hI h 4 4 4 5 2 S3 h 4 C3 C3 C3 ,S3 h 5 C5 C 3 h 3, 6 6 S3 h 6 C3 I