第2章 增塑剂.
《精细有机合成及工艺》思考题
《精细有机合成及工艺》思考题第一章绪论1、什么是精细化工产品？2、精细化工产品的特点有那些？3、我国化工部对精细化工产品共分几类？它们是什么？第二章精细化工工艺学基础及技术开发1、精细化工的生产有何特点？其研究的主要内容是什么？2、什么是合成路线？什么是工艺路线？什么是反应条件？什么是合成技术？什么是完成反应的方法？3、精细化工过程开发的一般可分为哪几个阶段？4、如何进行精细化工新产品的开发？一般可分为哪几个步骤？新产品的发展规律是什么？第三章表面活性剂1、什么是表面活性剂？是如何分类的？表面活性剂具有什么特点？其性质是什么？2、如何测定表面活性剂溶液的临界胶束浓度？3、表面活性剂的主要应用在哪几个方面？4、肥皂的生产方法有哪些？最基本的制皂方法是什么？其生产工艺操作可分为哪几步？5、今有下列几种可能获得的油脂：牛油、椰子油、棉籽油、棕榈油、硬化油，请根据所学设计一个适合生产制备高温（1-20号）、中温（21-40号）、低温（41-60号）洗衣皂的油脂配方？试计算皂化1千克上述配方的油脂需要氢氧化钠多少克? 若用20%NaOH(25℃、密度1.20)多少毫升才能完全皂化？经整理后的皂基各物质含量是：皂70%，水29%，其余杂质1%，则要制成53型的肥皂需要添加泡花碱多6、磺酸盐型阴离子表面活性剂的反应制备原理是什么？其原料有哪些？如何合成制备？其生产方法有哪些？请各举例说明其生产的工艺过程？7、硫酸酯盐型阴离子表面活性剂的反应制备原理是什么？其原料有哪些？如何合成制备？其生产方法有哪些？请各举例说明其生产的工艺过程？8、如何合成阳离子型表面活性剂，其反应原理是什么？9、请以油脂为主要原料合成：十八烷基二甲基苄基氯化铵、萨帕明A、索罗明A、阿苛维尔A、咪唑啉型等阳离子表面活性剂？（以反应方程式表示）10、如何合成非离子型表面活性剂，其反应原理是什么？11、如何测定聚氯乙烯醚型非离子表面活性剂的“浊点”温度？“浊点”所表示的意义是什么？12、如何合成两性表面活性剂，其反应原理是什么？13、可从哪几个方面来了解表面活性剂的性质与化学结构的关系？14、如何求算表面活性剂的H.L.B值？如何利用已知的H.L.B值的表面活性剂及E.H.L.B值的油脂来测定其它的未知E.H.L.B值的油脂及未知表面活性剂的H.L.B值？15、7%的Tween—60（14.9）和Arace—60（2.1）来乳化31.1%的矿物油（E.H.L.B值10.5）及17.5%的硬化油（10）试求出乳化剂的使用比例。
增塑剂
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4.水分 一般的增塑剂是不溶于水的，但因酯型增塑 剂等的极性较大，所以能吸收和溶解微量的 水。 这些微量水的存在会促进增塑剂的分解。
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5.重金属和无机物 在增塑剂中常含有极微量的重金属和无机物。 重金属是自动氧化的催化剂，会促进增塑剂 的分解。 离子性物质的存在是导致增塑剂体积电阻降 低的原因。
加量而控制塑化程度，是常用的增塑剂，通常所说的增塑
剂即指外增塑剂。
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2. 按相容性可分为主增塑剂和辅助增塑剂
主增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶) 相容
性较好，其分子不仅能进入高分子材料的不定型区，而 且能插入结晶区，也称“溶剂型增塑剂”，可单独使用。 辅助增塑剂——与基础高分子材料(树脂、生胶)相 容性较差，其分子只能进入高分子材料的不定形区，而
必须削弱其分子间力，并破坏结晶区。
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2. 增塑剂的增塑原理 关于增塑剂的增塑原理，历史上曾提出多种理论观点，目前被普遍接 受的提法是： 高分子材料的增塑，是由
于材料中高聚物分子链间聚集
作用被削弱的结果。即增塑剂 分子插入到聚合物分子链之间，
+ －
+ －
＋
－
+ －
削弱了聚合物分子链间的作用
力，结果增加了聚合物分子链 的移动性，降低了聚合物的结
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2.2 增塑剂的分类
1. 按引入方式分类 2. 按相容性分类 3. 按适用性分类 4. 按化学结构分类
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2.3 增塑剂的分类
可从不同角度进行分类：
1. 按引入方式可分为内增塑剂和外增塑剂 内增塑剂——以共聚或接枝的方式引入高分子材料的 增塑剂，也可称“键合型增塑剂”，其优点是物理持久性 高，但存在难实施、适用性小等缺点，故不常用。 外增塑剂——以添加的方式引入高分子材料的增塑剂， 也可称“添加型增塑剂”，其突出优点是便于灵活调整添
第二章添加剂
常见品种：
P80表2-7 四、生物抑制剂（自学）
高分子材料成型加工
第二节 增塑剂 plasticizers 一、作用与分类 增塑剂能使高分子材料制品塑性增加，改进其柔 韧性、延伸性和加工性 Plasticizers are added to plastics to improve its workability, flexibility, distensibility, processability, and to reduce the brittleness (脆 性) of the product. This is achieved by lowering the glass transition temperature below room temperature, thus achieving a change in properties from those of a hard brittle, glasslike solid to those of a soft, flexible, tough material .
第三节
润滑剂lubricant
Lubricants are added to improve the flow characteristics of a material during its processing. They operate by reducing the melt viscosity or by decreasing adhesion between the metallic surfaces of the processing equipment and the material being processed.
增塑剂含增塑方法及作用机理[专业材料]
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② 氢键:在很多化合物中,氢原子可同时和两个 电负性很大而原子半径很小的原子(F，O，N) 相结合，这种结合叫氢键。含有—OH,-NH—的聚合物，如聚酰胺、聚乙烯醇、纤维 素、能在分子间或分子内形成氢键。
氢键是一种比较强的分子间作用力、它会
防碍增塑剂分子的插入，特别是氢键链数目 较多的聚合物分子很难增塑。
Ghersa认为分子通过“搭桥”作用，使聚合物 分子链之间能够发生有效的分子间力的传递， 从而增加了分子间的作用。
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利用反增塑：如将一些富有极性基和环状结构 的化合物(如氯化联苯,硝化联苯)作为聚碳酸酯 的反增塑剂，用以降低其伸长率，提高抗张强 度等。
克服反增塑：方法是对增塑效果差的增塑剂， 不妨加入量大些，而增塑效果好，由于添加量 小，就可变反增塑为正增塑，所以量不必大。
常用的二元酸：己二酸；癸二酸；苯二甲酸。
二元醇：1，3丙二醇；1，3或1，4丁二醇，乙二 醇，一缩乙二醇，一缩丙二醇等
聚酯端基材料：月桂酸，辛酸，丁醇，2－乙基己醇。
聚酯增塑剂中己二酸聚酯品种最多，而以己二醇， 丙三醇类与己二酸作用制得的聚酯最为重要。
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聚酯增塑剂特点：大多为黄色透明粘稠液 体或半固体状物，由于分子量大，所以挥发 性能低，迁移性小，耐油和耐肥皂水抽出， 是性能很好的耐热性，耐久性增塑剂。由于 与聚合物相容性差，粘度大，塑化效率差， 故加工性能和低温性不够好，限制了更广泛 的应用。
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2.1.3 增塑剂的作用机理
在聚合物---增塑剂体系中存在下列三种相互作用：
(1)聚合物---聚合物
作用力： 小(非极性物质) 增塑剂易插入。
助剂化学及工艺学 考试重点
第一章、绪论1.助剂的概念：又称添加剂。
广义：助剂指某些材料和产品在生产和加工过程中为改进生产工艺和产品的性能而加入的辅助物质。
狭义：加工助剂是指那些为改善某些材料的加工性能和最终产品的性能而分散在材料中，对材料结构无明显影响的少量化学物质。
2.助剂在量和质上的基本特点是小批量、多品种、特定功能，复配使用。
3.按适用范围分类：合成用助剂、加工用助剂，4.主机损失主要通过三条途径：挥发、抽出和迁移。
5.协同效应：指两种或两种以上助剂并用时，他们的总效应超过他们各自单独使用效能的加和。
6.助剂的发展趋势：1）大吨位品种趋于大型化和集中生产。
2）新功能助剂研究继续活跃。
3）助剂分子结构日益完善。
4）助剂开发顺应全球环保、卫生及安全性潮流5）助剂多功能化趋势。
6）复配型助剂和集装化技术进展迅速。
7）助剂高分子量化趋势。
第二章、增塑剂1.增塑剂概念：是一种加入到高分子聚合体系中能增加他们的可塑性、柔韧性或膨胀性物质。
2.主要作用：消弱聚合物分子间的次价键，即范德华力，从而使聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶性，即增加了聚合物的塑性。
表现为聚合物的硬度、模量、转化温度和催化温度的下降。
以及伸长率、曲绕性和柔韧性的提高。
3.增塑机理：高分子材料的增塑，是由于材料中高聚物分子间作用力的削弱而造成的。
增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，削弱了聚合物分子链间的引力，结果增加了聚合物分子链的移动性，降低了聚合物分子链的结晶度，从而使聚合物塑性增强。
4.邻苯二甲酸酯：自己想法儿记吧，管不了了5.结构与增塑性能的关系：极性部分常用极性集团所构成，非极性部分为具有一定长度的烷基。
1）结构与相容性关系2）结构与增速效率的关系具有支链烷基的增塑剂的增塑效率比相应的具有直链烷基的增塑剂的增塑效率差。
3）结构与耐寒性的关系相容性良好的增塑剂耐寒性都较差，当增塑剂含有环状结构时耐寒性显著降低。
具有直链烷基的增塑剂，耐寒性是良好的。
第2章塑料材料的组成及配制
2．金属皂类热稳定剂：这类热稳定剂的优点是除起
热稳定作用外，可兼起材料的润滑作用。
3．有机锡化合物热稳定剂：这类热稳定剂的优点是
可使塑料制品保持良好的透明性、突出的耐热性，并可与 金属皂类热稳定剂产生协同效应，缺点是价格较贵。
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分类
盐基性 铅盐类
种类
使用
带有 PbO(盐基)的无机酸或有 耐热性优良，长期稳定性好，耐气候性、 机酸的铅盐。三盐基性硫酸铅， 电气绝缘性好。 二盐基性亚磷酸铅， 盐基性亚硫 使制品不透明，有毒，易受硫化污染。 酸铅等 硬脂酸和月桂酸的镉、钡、铅、 良好热稳定性，具润滑作用，但铅、镉毒 钙、 镁等二价金属盐。 硬脂酸钡， 性大，有硫化污染。不单独使用。主要用 硬脂酸钙，月桂酸钡等 于各种软质透明或半透明塑料制品。 带两个烷基的有机酸或硫醇的 高效，用量小，且有很好透明性，耐热性 锡盐。二月桂酸二丁基锡，十二 突出，加工性能优良，耐硫化污染。可单 硫醇二丁基锡等 独作用。 需要润滑剂较多。价格较高。常用于透明 塑料制品。 环氧化合物和有机亚磷酸酯。 单独使用稳定性很差，与金属皂类和有机 锡并用时，有很好的协同效应。广泛用于 软质聚氯乙烯透明制品中。
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抗静电剂品种
1、按化学结构分类 （1）离子型
• 阳离子型抗静电剂主要是 季胺盐，此外还有各种胺盐、烷基咪唑啉等 • 阴离子型抗静电剂包括有 高级脂肪酸盐，各种磷酸衍生物、硫酸衍生物。 • 两性离子型抗静电剂包括
季胺内盐、两性烷基咪唑啉、烷基氨基酸类。
（2）非离子型
主要有多元醇、多元醇的脂肪酸酯、胺类衍生物等。
（3）增强剂或填料的比表面大小。比表面积越大，增强效果 越好。
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§2.1.2 增塑剂(plasticizer)
简述增塑剂的作用
简述增塑剂的作用
增塑剂是一种能够增加塑料、橡胶等材料的柔软性、可加工性和弹性的化学物质。
它通常用于塑料加工过程中，以改善塑料的性能和降低生产成本。
增塑剂的作用主要包括以下几个方面：
1. 增加柔软性：增塑剂能够降低塑料分子之间的相互作用力，从而使塑料变得更加柔软和易于弯曲。
这对于生产柔软的塑料制品如塑料薄膜、塑料管道、塑料地板等非常重要。
2. 改善加工性能：增塑剂可以降低塑料的玻璃化转变温度（Tg），使塑料在较低的温度下变得更加柔软和易于加工。
这有助于提高生产效率和降低生产成本。
3. 提高弹性：增塑剂可以增加塑料的弹性，使其在受到外力作用时更容易变形而不破裂。
这对于生产橡胶制品如轮胎、橡胶管等非常重要。
4. 降低成本：增塑剂可以在不改变塑料基本性能的情况下，减少塑料的用量，从而降低生产成本。
增塑剂的使用也可能会带来一些环境和健康问题。
一些增塑剂可能会渗出到环境中，对土壤和水源造成污染。
此外，一些增塑剂
可能会对人体健康造成危害，如干扰内分泌系统等。
因此，在使用增塑剂时需要谨慎选择，并遵循相关的安全标准和法规。
塑料模具设计习题与答案
3-12 为什么塑件要设计成圆角的形式
3-5 注射成型所用注射机如何选择 1.最大注射量校核 2.注射压力的校核 3.锁模力的校核 4.安装部分尺寸校核 5.开模行程和顶出机构的校核
3-6 何为压缩成型简述压缩成型工艺过程
1压缩成型是将粉状或松散状的固态成型物料直接加入到模具中，通过加热、加压方法使它们逐渐软化熔融，然后根据模腔形状进行流动成型最终经过固化转变为塑料制件。 2压缩成型工艺过程包括1.模压前的准备、2. 压缩成型过程、3. 模压后处理。
2-7 何为聚合物的结晶及二次结晶和后结晶结晶度升高时对塑件性能有何影响
聚合物的结晶是聚合物中形成具有稳定规整排列分子链的过程。 二次结晶是指发生在初晶结构不完善的部位或者在初结晶区以外非晶区内的结晶现象。 后结晶是指在初晶界面上所生长的结晶。 结晶度上升强度、硬度、刚度、熔点、耐蚀性增强弹性、伸长率、冲击韧性下降。 2-8 何为聚合物的取向对塑件性能有何影响如何利用 取向聚合物大分子及其链段在应力作用下形成的有序排列过程。 影响使塑件材质呈现明显各向异性在取向方位力学性能显著提高垂直取向方位力学性能显著下降。
第3章 3-1 螺杆式注射机与柱塞式注射机相比具有哪些优点 螺杆式较柱塞式多一旋转动作产生分力(Ft)可使材料在螺旋槽间产生混炼作用,增加了塑化能力。
3-2 简述注射成型工艺过程
注塑工艺工艺过程包括成型前准备、注射成型过程和制件的后处理。
3-3 何为注射成型简述注射成型工艺过程
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内增塑剂和外增塑剂
内增塑 化学方法 链结构不规则，内聚力较 弱，使用温度较窄，必须 在聚合过程中作为共聚单 体加入，以化学键结合在 树脂上，以提高聚合物的 塑性。 如：氯乙烯与硬脂酸乙烯 的共聚；纤维素的硝化或 乙酰化 外增塑 物理方法 在配料过程中加入，增塑 剂与树脂间无化学键结合； 性能较全面，生产使用方 便，应用范围广，但易迁 移和挥发而损失
被运用，增塑剂也起始于原始人类的 发明。例如：
•陶器——粘土加水
原始社会· 白陶鬶
战袍武士俑头部 秦
古时候用“油”溶于沥青来制防水
材料用于防水、填补船缝等，这里 “油”起增塑剂作用
还有皮革中用鲸油使之柔软，鲸油
便是最持久的增塑剂
•软糖或甜点心——明胶加水
水果软糖
现代增塑剂工业的最直接渊源是 ——表面涂料的开发
主增塑剂和辅助增塑剂
能和树脂充分相容的增塑剂，称主增塑剂，或 溶剂型增塑剂。可以单独使用，质量相容比例 可达1：1（增塑剂：树脂）。 辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域，不 能进入树脂分子的结晶区，必须与主增塑剂配 合使用，以增加相容性，质量相容比例低于1： 3（增塑剂：树脂）。 增量剂与树脂的相容性更差，质量相容比例低 于1：20，能改善某些性能，降低成本的作用。
b.相似相容法 增塑剂与树脂结构相似时相容性就好，例如 邻苯二甲酸酯类在烷基碳原子数为4-10时与 PVC相容良好，碳原子数进一步增大则因极性 降低而相容性急剧下降。 c.溶解度参数(δ)法 比较增塑剂与聚合物材料的溶解度参数δ判 定其相容性，溶解度参数相近的相容性就好， PVC用增塑剂的溶解度参数一般在8.2—11.4 之间。
1856年，Marius Pellen ：“特殊漆” Alexander Parkes ：硝基漆 Paris Berard ：高度光泽防水材料 屋顶涂料 漆器 ：多层桐油经干燥、雕刻而成
扬州漆器
虎座鸟架鼓
1870年，赛璐珞（硝酸纤维素）—现代塑 料和增塑的起点 樟脑的替代品 — 磷酸酯（ 1912 磷酸三苯 酯）、苯二甲酸酯（ 1935 苯二甲酸丁•苄 酯）、磺酰胺类等
作用如内润滑剂 较低的加工温度 减少对金属表面的粘附 降低熔点的粘度 改善延展性 较低的薄膜成型温度 改善颜料和填料的润湿和分散
增塑剂的工艺功用
2，对产品型能的影响（10%以上）
增塑聚合物 降低弹性模量和断裂拉伸强度 提高延伸性和断裂伸长率 改进柔软性 改进可逆弯曲强度 改进韧性和冲击强度
第2章 增塑剂
目录
1.
2.
3. 4. 5.
概述 增塑机理 增塑剂的种类 增塑剂的应用 邻苯二甲酸的生产工艺
1 概述
1.1 前言 增塑剂是现代塑料工业最大的助剂品种， 对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发 展起着决定性作用。目前，各种新型塑料 已渗透到工农业，运输，交通，医药，食 品，服装，建筑，国防等各个领域。现代 的增塑剂工业已发展成为以石油化工为基 础，以邻苯二甲酸酯为核心的多品种，大 生产的化工行业。
d.介电常数法 介电常数是分子极性的函数，受分子的偶极矩 和分子间氢键影响很大。对PVC而言，增塑剂的 介电常数为4—相容性好。将溶解度参数与介 电常数结合起来考虑的方法效果较好。 e.黏度比较法 比较某聚合物在不同增塑剂(等量)中形成的分散 体系的黏度也可比较相容性，黏度大，则说明相 容性好，否则相容性较差。因为如果相容性好， 则分子链伸展程度高，妨碍液体流动，而相容性 差，分子链卷曲程度大，对液体流动影响较小。
增塑剂的工艺功用
2，对产品型能的影响（10%以上）
降低玻璃化转变温度 扩张聚合物在较低温度下的可应用型 改进对各种基料的粘合 提高或降低薄膜的封口性 改进润滑性能和减少摩擦 减少静电充电能力 改进表面光泽和外观
1.6 增塑剂的分类
按相容性，分为主增塑剂和辅助增塑剂 按作用方式，分为内增塑剂和外增塑剂 按应用性能，分为通用增塑剂，耐寒增塑剂，耐热增 塑剂等 按化学结构，分为邻苯二甲酸酯、脂肪族二元酸酯、 磷酸酯、环氧化合物等 按对聚合物的溶解性，分为溶剂型增塑剂和非溶剂型 增塑剂 按分子量大小，分为单体型增塑剂和聚合型增塑剂
1.7 增塑剂的性能
1.7.2 增塑剂的性能 （1）相容性 相容性是增塑剂在聚合物分子链之间处于稳定状态 下相互掺混的性能，作为增塑剂选择的最主要的基本 性质。 （2）增塑剂选定的判据 a.观察法 将增塑剂、聚合物和适当的溶剂按一定的比例混合 调制成均匀的溶液后再流延成薄膜，薄膜均匀透明表 明相容性好。或将增塑剂与聚合物按一定比例混匀， 加热使其塑化后再冷至室温，增塑剂渗出少或不渗出 表示相容性好
单体型增塑剂和聚合型增塑剂
单体型增塑剂是分子量较低的化合物，一般有 明确的结构和分子量，相对分子质量多在 200～500之间。
聚合型增塑剂是分子量较大的线型聚合物，平 均分子质量在1000以上，其挥发性小，耐迁移， 耐抽出，还可以改善塑料的力学强度。
1.7 增塑剂的性能
1.7.1 理想增塑剂应满足条件 与高聚物的相容性好；增塑效果好；耐热、耐 寒性好；耐候性好；迁移性小；挥发性小；耐 水、耐油、耐溶剂；阻燃性好；耐菌性好；绝 缘性能好；无色、无味、无臭、无毒；价廉易 得。
赛璐珞制品
1.4 增塑剂和聚氯乙烯树脂
增塑剂和聚氯乙烯有着相互依赖、相互发 展的紧密关系。对聚氯乙烯工业的发展起 了重大的促进作用。 例如： 8:20的聚氯乙烯/乙酸乙烯共聚物，用苯二 甲酸酯或磷酸酯增塑后，制成的留声机片 可代替古老的紫胶唱片。
1.5 增塑剂的工艺功用
1，作为加工助剂
1.2 增塑剂的定义
凡能和树脂均匀混合，混合时不发生化学 变化，但能降低物料的玻璃化温度和塑料 成型加工时的熔体黏度，且本身保持不变， 或虽起化学变化但能长期保留在塑料制品 中并能改变树脂的某些物理性质，具有这 些性能的液体有机化合物或低熔点的固体， 均称为增塑剂。
1.3 增塑剂的历史与发展
实际上，增塑技术早在原始社会就已