菜籽油碱催化酯交换法制备生物柴油工艺参数的优化
碱催化酯交换法制备生物柴油工艺参数研究
ｌ 实验 材料
（ １ ） 样品制备 。收集餐 厨垃圾 中 的油 脂并将其 过滤 ． 目的 是 将其 中杂质 去除 ： 温度加 热至 １ ０ ５ ℃． 液态油 脂 中没有气泡 生 成 时停止 在 ５ ５ ０ ｎ ｍ下 采用 分光 光度 计仪 器测 定油 脂在
生 物 柴 油 是 指 动 植 物 油 脂 通 过 酯 交 换 反 应 生 成 的 脂 肪 酸 甲 酯 等 低 碳 酯 类 物 质 生 物 柴 油 是 一 种 优 质 的 可 再 生 替 代
能源 ． 与石 化 柴油相 比 ． 它 可 以使二 氧化 硫等 硫化 物 的排 放 量减 少约 ３ ０ ％． 使 一氧 化碳 等温 室气体 的排 放量 减少 ６ ０ ％
脱 酸 率 的计 算 公 式 如 下 ： 脱酸 率＝ １ ０ ０ （ Ａ Ｖ 一 Ａ Ｖ ） ／ Ａ Ｖ。
式 中： Ａ Ｖ 。 一 脱酸 前的废 弃油 脂酸 价／ ｍ ｇ Ｋ ＯＨ ／ ｇ ； Ａ Ｖ： 一 脱 酸
后 的废 弃油脂 酸价／ ｍｇ ＫＯ Ｈ ／ ｇ
准 确称 量 ０ ． ５ ０ ０ ９ ｇ油 脂 于 三 角 瓶 中 ，加 入 １ ０ ． ０ ｍＬ正 己 烷溶解 ． 定容 至 ２ ５ ｍＬ ． 于 ５ ５ ０ ｎ ｍ 条 件 下 分 光 光 度 计 中 测 定
置 于三 角瓶 中 ． 加入 ５ ０ ｍＬ乙醚一 乙醇 的混合 溶剂 ． 使 油脂 试 样 彻 底溶 解 ， 以 酚酞 作 为指 示 剂 。 用 Ｋ Ｏ Ｈ（ ０ ． １ ｍｏ ｌ ／ Ｌ ） 标 准 溶
液 滴定到 淡红色颜 色 出现 ． ３ ０ ｓ 后 溶 液 不 褪 色
酸 值计 算 公 式如 下： 酸 值： ＿ ｖ 氅 Ｗ
酯交换法制备生物柴油催化剂效用研究
酯交换法制备生物柴油催化剂效用研究摘要:生物柴油是一种具有环境友好型的可代替矿质燃料燃烧的新型绿色燃料。
本文概述了生物柴油的制备方法特别是酯交换法中各种催化剂的特点与性能,以及各催化剂的催化效应。
目前酯交换法制备生物柴油反应的催化剂有三大类:碱性催化剂、酸性催化剂和酶催化剂。
碱性催化剂的主要特点是反应条件要求较低,反应较温和,生物柴油产率较高。
酸性催化剂的主要特点是反应活性较高,对原油的酸值等参数要求不高,预处理部分脱胶等步骤可以简化或去除。
酶催化剂反应较温和,对反应设备要求较低,不会产生皂化等副反应。
目前最成熟、应用最广泛的是均相碱催化法制备生物柴油。
关键词:生物柴油酯交换法催化剂制备效率引言随着全球酸雨、温室效应等环境问题和全球石油能源危机的不断涌现,寻找可替代矿质燃料的可再生绿色能源受到了全社会广泛的关注。
然而生物柴油作为一种环境友好型的可替代传统矿质燃料燃烧的新型绿色燃料,无疑是缓解环境问题和能源危机最好的选择之一。
未加工过的或使用过的植物油以及动物脂肪中的甘油三酸酯使油料粘度过高,通过物理或化学反应可使油料粘度降低,改善油料的流动性和汽化性能,生产出粘度与矿物柴油接近的生物柴油,且生物柴油以其环境友好性在一定程度上可替代矿质燃料燃烧,因此生物柴油制备技术已经受到了广泛的关注。
目前生物柴油的制备方法包括物理法和化学法。
物理法分为直接使用法、混合法、微乳化法。
此法虽可降低动植物油脂粘度,但存在积碳和润滑油污染等问题。
化学法分为高温裂解法和酯交换法。
高温裂解法其主要产品是生物汽油,且反应温度高并难以控制。
相比之下,酯交换法是一种更好的化学方法,它是利用甲醇或乙醇等短链醇与动植物脂肪中的甘油三酸酯发生酯交换反应,将甘油三酸酯断裂为长链脂肪酸甲/乙酯,从而缩短碳链长度,降低油料的粘度,生产出粘度与矿物柴油接近的生物柴油[1]。
酯交换法制备生物柴油技术虽然相对比较成熟,但是国内外仍有很多研究者对其技术和操作方式进行研究完善,使废油转化率更高、能耗更低,寻求经济高效的制备技术。
菜籽油馏分制备生物柴油的技术研究
菜籽油馏分制备生物柴油的技术研究随着全球对可再生能源的需求日益增加，生物柴油作为一种可再生燃料，受到了广泛的关注和重视。
而菜籽油馏分作为生物柴油的一种重要原材料，其技术研究具有十分重要的意义。
本文旨在探讨菜籽油馏分制备生物柴油的技术研究现状和未来发展趋势。
一、制备生物柴油的技术路线菜籽油馏分可以通过酯化反应或者转化反应来制备生物柴油，其中酯化反应是较为常见的一种制备方法。
在酯化反应中，菜籽油馏分首先与甲醇或乙醇等醇类发生酯化反应，生成一系列的酯类。
然后，通过油-酯化产物混合液的分离和纯化，我们可以得到纯净的生物柴油。
而在转化反应中，将菜籽油馏分与过氧化氢等氧化剂反应，生成一系列的脂肪酸和其他杂质。
通过脱除杂质和再结晶，我们可以得到高纯度的生物柴油。
二、菜籽油馏分制备生物柴油技术的优缺点菜籽油馏分作为一种原材料制备生物柴油的优点在于具有丰富的资源、高产出量和低成本。
而在制备过程中，菜籽油馏分需要处理一些不纯物质，比如水分和杂质，这些不纯物质会影响生物柴油的纯度和质量。
因此，我们需要消除这些不纯物质，以获得高纯度的生物柴油。
此外，使用菜籽油馏分制备生物柴油还可能存在生产量不足、影响农作物生产和潜在的生态问题等方面的缺点。
三、菜籽油馏分制备生物柴油技术的发展趋势菜籽油馏分制备生物柴油技术的发展趋势主要集中在提高生物柴油的产量和纯度、降低生产成本、减少生产过程中的环境影响等方面。
为了提高产量和纯度，目前研究者主要集中在优化酯化反应条件、改进分离纯化方法、研究新型催化剂等方面。
同时，由于生物柴油生产需要耗费大量的能量，研究者正在探索使用太阳能等可再生能源来替代传统能源，以实现生产过程的可持续发展。
此外，近年来，生物柴油在交通运输领域逐渐受到认可和应用。
世界各地鼓励使用生物柴油作为环保燃料，减少对化石燃料的依赖和减少CO2等排放物的排放量。
因此，在未来菜籽油馏分制备生物柴油技术方面，我们需要更好地探索生物柴油的市场应用和发展前景，以满足社会的需求和发展空间。
碱催化法制备生物柴油工艺研究
碱催化法制备生物柴油工艺研究宋吉彬3 银建中 张礼鸣 肖 敏(大连理工大学化工学院) 摘 要 在250m l间歇式高压反应器中,以大豆油为原料,研究K OH催化甲醇酯交换反应制备生物柴油的工艺条件。
主要考察了醇油摩尔比、反应温度、反应时间、。
结果表明,当K OH用量为1%(wt),醇油摩尔比为5∶1,反应温度为65℃时,反应时间为15m in,脂肪酸甲酯的转化率可以达到92%。
关键词 生物柴油 碱催化 酯交换反应 大豆油 能源0 前言 生物柴油来源于动植物油脂等可再生资源。
作为矿物柴油的替代燃料,生物柴油具有空气污染物排放少、润滑性好、生物降解完全等优点[1]。
据最新发表的“欧洲生物柴油市场”报告,为实现“京都议定书”所规定的目标(在2008-2012年,欧洲将减少8%二氧化碳排放量),欧盟将出台相应政策,使之有助于生物柴油产量的大幅增加。
目前,欧盟推广生物柴油的目标是2005年达到350万吨, 2010年达到830万吨,努力实现生物燃料替代矿物燃料比为2005年达2%,2010年达5157%,2020年达20%[2]。
目前,生物柴油制备方法主要有物理法和化学法两类。
物理法包括:直接混合法、微乳化法;化学法包括:高温热裂解法、酯交换法。
直接混合法是将脱胶动植物油与石化柴油按一定比例混合,以降低燃料粘度,可作为农机的替代燃料。
微乳化法是将动植物油混合成微乳液,以降低其粘度。
物理法虽简单易行,能降低动植物油的粘度,但其十六烷值不高,燃烧中产生的积炭和润滑油污染问题难以解决。
高温热裂解法过程简单,没有污染物产生。
缺点是过程在高温下进行、需催化剂、设备昂贵、反应难控制,且主要产品是生物汽油,柴油产量不高[3]。
工业生产生物柴油的主要方法是酯交换法,即甘油三酯和短链醇发生醇解反应的过程。
近年来,有报道使用固体催化剂[4～9]催化反应以及超临界甲醇法[10]等制备生物柴油。
本文采用碱催化法,利用大豆油与甲醇酯交换制备生物柴油,该方法具有反应条件温和、时间短、转化率高等特点。
菜籽油的深加工研究——碱催化制备生物柴油
菜籽油的深加工研究——碱催化制备生物柴油聂玉静;程正载;雷锐;颜晓潮【期刊名称】《安徽农业科学》【年(卷),期】2009(037)028【摘要】[目的]探索制备生物柴油(RME)及甘油的工艺条件.[方法]以菜籽油、工业甲醇为原料,利用氢氧化钠为催化剂与乙酸甲酯通过酯交换反应制备生物柴油(RME),通过正交试验优化制备工艺条件,依次考察反应温度、NaOH浓度、醇油摩尔比及反应时间对菜籽油转化率的影响.[结果]随NaOH加入量增加,产量相应减少;甲醇用量在24ml对产量的影响达到最大;酯交换反应的温度不宜太高,时间也不宜过长.最佳酯交换反应条件是:反应温度为60℃,NaOH用量为油重的1.0%,醇油摩尔比为6:1,反应时间为120min,在此条件下菜籽油转化率最高,达到94.81%.红外分析检测显示,所得产物为生物柴油.[结论]该产品性能达到0#柴油指标,说明用该法生产生物柴油是可行的.【总页数】3页(P13453-13455)【作者】聂玉静;程正载;雷锐;颜晓潮【作者单位】湖北汽车工业学院材工系,湖北十堰442002;湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室,湖北武汉,430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉,430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉,430081;武汉科技大学化工学院,湖北武汉,430081【正文语种】中文【中图分类】S216.2【相关文献】1.微量碱催化亚临界甲醇-菜籽油酯交换反应制备生物柴油 [J], 邹鸿;鲁厚芳;雷姣;蒋炜;梁斌2.Ca/Al固体碱催化菜籽油制备生物柴油 [J], 郑华艳;李茜茜;崔丽萍;李忠3.菜籽油碱催化酯交换法制备生物柴油工艺参数的优化 [J], 刘荣厚;曹卫星;黄彩霞4.菜籽油碱催化法制备生物柴油的工艺参数 [J], 黄彩霞;刘荣厚5.碱催化法菜籽油制备生物柴油实验研究 [J], 王志华;孙小嫚;孙桂芳;刘国文因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
菜籽油制备生物柴油性能试验研究与分析
菜籽油制备生物柴油性能试验研究与分析摘要：本文是对菜籽油制备的生物柴油的理化性能及燃烧性能进行测试研究。
以菜籽油为原料，通过酯交换法制备生物柴油，与0#柴油部分理化性能指标的对比，通过对比各项指标都已达到国家指标，对三种掺混比例生物柴油混合燃料进行了发动机台架试验，结果表明:掺烧生物柴油的混合燃料时燃油消耗率、CO排放略有升高，HC排放明显低于0#柴油。
菜籽油制备的生物柴油可以满足替代石化柴油的要求。
关键词：菜籽油；生物柴油；柴油发动机；排放Abstract: in this paper the preparation of rapeseed oil is the physico-chemical properties of the biodiesel and combustion performance testing research. To rapeseed oil as raw material, through the ester exchange method for biological diesel, and 0 # diesel part of the performance indexes of physical and chemical contrast, through comparing various indicators have reached national indexes, the three kinds of the mixing proportion of biodiesel fuel mix the diesel engine test, the result shows that the content of the mixed fuel burn biodiesel fuel consumption, CO emissions when a slightly increased, HC emissions significantly lower than 0 # diesel. The preparation of rapeseed oil biodiesel can meet the requirements of the alternative petrochemical diesel.Keywords: rapeseed oil; Biodiesel; The diesel engine; emissions0 引言随着社会经济的发展，国民生活水平的提高，车辆在人们的日常生活当中越来越普及，大量使用石化燃料的同时也带来了许多问题，如石化柴油含有多有害物质，通过燃烧后直接排入大气层，对环境和人类的生存有着破坏作用，石化能源又是不可再生能源，面临着能源枯竭等问题。
%89%82催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油
实验部分
１．１主要试剂 菜籽油，上海嘉里食品工业有限公司；甲醇，分 析纯，衢州巨化试剂有限公司；氟化钾，分析纯，国药 集团化学试剂有限公司；氧化镧，分析纯，上海跃龙 化工厂；碘化钾，分析纯，无锡市展望化工试剂有限 公司；高碘酸钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公 司；硫代硫酸钠，分析纯，浙江杭州萧山化学试剂厂．
置过夜，分离出下层甘油，即得到上层生物柴油． 通过测定生物柴油中总甘油和游离甘油的含量 来计算该酯交换反应的转化率．其中甘油含量的测 定方法参考文献［５］． 酯交换反应过程可表示为：ＴＧ＋３ＣＨ。ＯＨ＝
３ＭＥ＋Ｇ Ｌ．该过程中，ｌ ｍｏｌ甘油三酸酯（ＴＧ）转化 为３ ｍｏｌ脂肪酸甲酯（ＭＥ）和１ ｍｏｌ的甘油（ＧＩ。）．１
ｍｏｌ甘油三酸酯的分子质量与３ ｍｏｌ脂肪酸甲酯的 分子质量相当．这样就可以认为，反应中酯层的总量 没有改变．原料油脂的总质量仇。等于反应生成的 酯层的总质量卅。，样品中未反应的甘油三酸酯对应 的甘油（ＧＬ）质量为ｚ，则未反应的甘油三酸酯的质 量优：一Ａ缸／９２．所以，转化率Ｘ＝（１一～ｋ／９２ｍ－）× １００％，其中Ｍ为菜籽油的平均分子质量［６］．
第４期
胡
凯，等：ＫＦ／Ｌａｚｏ。催化剂催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油
４３９
因为生物柴油的制备过程中有水产生，ＣａＯ在 水中不稳定，而稀土具有与ＣａＯ相近的碱性，又是 我国的丰产元素，所以本研究采用Ｌａ：ｏ。作为催化 剂载体，制备了ＫＦ／Ｌａ：０。固体碱催化剂，通过菜籽 油与甲醇的酯交换反应制备了生物柴油．考察了 ＫＦ负载量、醇／油摩尔比、催化剂用量、反应时间对 酯交换反应的影响，确定了最佳反应条件，同时对催 化剂进行了初步表征，探讨了催化剂表面碱中心强 度和数目对酯交换反应的影响． １
１０
脂肪酶催化菜籽油制备生物柴油工艺优化
脂肪酶催化菜籽油制备生物柴油工艺优化随着环保意识的日益提高和能源危机的严重化，生物柴油作为一种绿色能源备受关注。
菜籽油在生物柴油生产中具有广泛的应用，但其高质量生产的成本较高、效率较低，同时菜籽油中的游离脂肪酸含量较高，容易引起催化剂的失效等问题，因此需要对脂肪酶催化菜籽油制备生物柴油工艺进行优化。
优化催化剂的选择是脂肪酶催化菜籽油制备生物柴油的重要环节之一。
一般来讲，脂肪酶可以分为水溶性脂肪酶和有机溶剂脂肪酶两种类型。
其中有机溶剂脂肪酶多用于聚合物的合成，而水溶性脂肪酶则适用于催化生物柴油的合成。
在实验条件下，通过对比研究，发现水溶性脂肪酶能够有效提高菜籽油转化率、降低游离脂肪酸含量，并且具有较好的重复性和催化效率，因此应作为优化催化剂的首选。
优化反应条件是脂肪酶催化菜籽油制备生物柴油的另一个重要环节。
反应时间、催化剂用量、反应温度等反应条件都对催化菜籽油制备生物柴油的转化率、选择性和纯度等有着重要的影响。
一般来说，随着反应时间的延长，菜籽油的转化率会逐渐提高；但是时间过长会导致生物柴油中的杂质增多，降低其质量。
此外，催化剂用量也是影响反应结果的关键因素。
催化剂用量过多会导致催化剂失活并降低产品收率，而用量过少则会影响反应速率，从而影响产品质量。
在反应温度方面，菜籽油和催化剂的亲热性随着温度升高而增大，使得反应速率加快，但是过高的温度也会导致产品收率下降和产物生长情况不良。
因此，通过对这些关键参数的优化，可以得到高效率、高收率、高选择性、高纯度的生物柴油。
此外，还可以通过优化菜籽油的预处理方法，进一步提高生物柴油的产率和质量。
一些研究表明，在酸碱催化剂引发的预处理中，碱处理可以有效降低菜籽油中游离脂肪酸的含量，有利于提高生物柴油的转化率和产量；酸处理则有助于降低游离脂肪酸的含量，并能够降低催化剂的失效。
此外，还可以采用微波辅助提取、超声波处理等方法对菜籽油进行预处理，在提高生物柴油产率的同时，降低能耗，提高生产效率。
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醇油摩尔比６．１２：ｌ，催化剂用量０．９％，反应时间４０ ｒａｉｎ，反应温度５７．７４℃，并且在最优工艺参数下进行了验证试验，
得到菜籽油转化率为９７．４３％，与预测值的误差为０．４％，小于５％。对生物柴油的组成成分进行了气相色谱／质谱联用 （Ｇｃ／ＭＳ）分析，结果表明，脂肪酸甲酯质量分数达到９９．５４％。因此，利用响应面分析法得到的最优工艺参数真实可靠，
收稿日期：２００９－９．１９ 修订日期：２００９．１２．８ 基金项目：上海市科委重大科技攻关项目（０８ＤＺｌ９００４０５） 作者简介：刘荣厚（１９６０一）男，辽宁人。教授，博士，博士生导师，中国 农业工程学会会员（Ｅ０４１２０００２２Ｓ），主要从事可再生能源与环境工程的研 究与教学工作。上海市闵行区东川路８００号上海交通大学农业与生物学院 生物质能工程研究中心，２００２４０。Ｅｍａｉｈ ｌｉｕｒｈｏｕ＠ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．∞
甘油是酯交换反应的主要副产物。由于甘油的产率 等于原料的转化率，故原料的转化率通过测定原料和产 物中的总甘油含量来确定。甘油含量具体测定方法见参
考文献［９】。 １．２．３生物柴油产品成分分析
菜籽油生物柴油产品中的主要组成成分及含量采用 气相色谱／质谱联用仪分析【ｌ ０１。 １．２．４试验设计
采用响应面中心组合设计法（ｃｅｎｔｒａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｄｅｓｉｇｎ，ＣＣＤ）研究菜籽油制备生物柴油的最佳工艺参 数。以醇油摩尔比、ＮａＯＨ用量、反应时间、反应温度 为自变量，以菜籽油转化率为响应值。在单因素试验的 基础上选择各因素的水平。本文分别以蜀、局、局、五 来表示上述自变量，＋１、０、－１代表其高、中、低水平。 为了数据处理的方便，按公式ｚ，；陇一Ｘｏ）／ＡＸ对自变量 进行编码，其中，置为自变量的真实值，而为自变量的 编码值，％为试验中心点处自变量的真实值，△Ｘ为自 变量的变化步长，试验因素水平及编码见表２。采用响
ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ ａｎｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｄｏｓａｇｅ Ｏｉｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ
图２为在反应温度６０℃，催化剂用量１％的情况下， 不同醇油摩尔比和反应时间下菜籽油转化率的变化情 况。由图２可知，当酯交换反应时间不变时，菜籽油转 化率随醇油摩尔比的增加呈现先增后减的趋势。当醇油 摩尔比在５：１～５．５：１之间时，菜籽油转化率随反应时 间不断增大。这是因为醇油摩尔比较低，给予充足的反 应时间，酯交换反应向正反应方向不断推动。当醇油摩 尔比继续增大，菜籽油转化率表现为先增大后减小。此 外，醇油摩尔比与反应时间之间具有极显著的交互作用［１２】。
第２６卷 第６期 ２０１０焦 ６月
农业工程学报
Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆｔｈｅ ＣＳＡＥ
、ｒ０１．２６ Ｎｏ．６ Ｊｕｎ．２０１０
２４５
菜籽油碱催化酯交换法制备生物柴油工艺参数的优化
刘荣厚，曹卫星，黄彩霞
（上海交通大学农业与生物学院生物质能工程研究中心，上海２００２４０）
摘要：为获得最佳反应条件，在单因素试验的基础上，采用响应面法对菜籽油碱催化酯交换法制备生物柴油的工艺参 数进行了优化试验，结果表明，预测酯交换反应过程中菜籽油转化率变化的回归方程拟合程度良好，最优工艺参数为：
２结果与分析 ２．１ 菜籽油转化率数学模型建立及其显著－陛检验
试验设计与菜籽油转化率试验结果如表３所示。 表３试验设计与菜籽油转化率试验结果
Ｔａｂｌｅ ３ Ｅｘｐｅｆｉｍｅｎｔａｌ ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｒｅｓｕｌｔｓ
设菜籽油转化率ｙ为预测响应值，菜籽油转化率预 测模型由最小二乘法拟合的二次多项方程为
净口。佃ｌｘｌ怕沈帽弘３帽幽柏ｌ硝ｌ娩坩ｌ搏ｌｘ３＋Ｂ１４ｘｌ矿
Ｂ２３ｘ２ｘ３＋Ｂ２４ｘ２ｘ４＋Ｂ３４ｘ３ｘ４＋ＢｌｌＸＩ。＋Ｂ２２ｘ：＋Ｂ３３ｘ３１七Ｂ‘４ｘ０
（１）
式中：丑ｏ——常数项；Ｂｌ、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４——线性系数；占１２、 Ｂ１３、Ｂ１４、Ｂ２３、Ｂ２４、Ｂ３４——交互项系数；Ｂ１ｌ、Ｂ２２、Ｂ３３、 Ｂ４４——二次项系数。
色谱．质谱联用仪（ＡｕｔｏＳｙｓｔｅｍＸＬＧＣ／ＴｕｒｂｏＭａｓｓ ＭＳ）。
Ｔａｂｌｅ Ｉ
表１原料的理化性质指标
Ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆｒａｐｅｓｅｅｄ ｏｉｌ
１．２试验方法 １．２．１碱催化酯交换反应
将一定量的菜籽油置于装有冷凝管的平底烧瓶中， 水浴加热至一定温度后，在磁力搅拌下加入一定量的甲 醇／氢氧化钠混合溶液，’开始计时。反应一定时间后将烧 瓶置于冰水混合物中使之冷却，再将反应产物倒入分液 漏斗中静置４ ｈ分层。取上层溶液蒸馏回收甲醇，然后用 一定体积、一定温度的蒸馏水水洗油层至中性，经旋转 蒸发仪初步去除大量水分。然后用无水硫酸钠进一步干 燥，离心取上层油脂得到黄色澄清透明的产品，即生物 柴油。 １．２．２ 酯交换反应的原料转化率测定
对表３的试验数据进行多元回归拟合，获得菜籽油 转化率（ｙ）对醇油摩尔比（柏）、催化剂用量（娩）、反 应时间（工３）、反应温度（妇）的二元多项回归方程为
Ｙ＝９６．９１＋ｏ．ＯｌＯｘｌ一０．２６ｘ２＋Ｏ．０９９ｘ３－０．０４０ｘ４＋Ｏ．６５ｘｌ娩一 ０．８０ｘｌｘ３＋０．３０ｘｌｘ４＋１．０３Ｘ２Ｘ３－－０．６３ｘ２ｘ４＋０．６６ｘ乒４－－１．５０ｘ１２— ０．９７ｘ２２—０．３ １ｘ３２－０．４０ｘ４２
０引 言
生物柴油是用动植物油脂或长链脂肪酸与甲醇或乙 醇等低碳醇在催化剂的作用下转酯化反应生成的脂肪酸 甲酯或脂肪酸乙酯，是一种可再生的替代能源。由于它 具有与柴油相似的理化性质，因此被认为是柴油的最好 代用品之一，因此，生物柴油的研究成为国内外学者的 研究热点‘１。２１。
２００６年１月１日，中国颁布了《中华人民共和国可 再生能源法》，以法律的形式确立了生物柴油的合法地 位，鼓励企业和个人投资生产生物柴油，明确规定了石 油销售企业可将符合国家标准的生物柴油纳入其燃料销 售体系【３】。同年由财政部、国家发改委等五部委联合下发 的《关于发展生物能源和生物化工财税扶持政策的实施 意见》（财政１２００６１ ７０２号）指出，下一阶段将重点推 进生物燃料乙醇、生物柴油、生物化工新产品等生物石 油替代品的发展，同时合理引导其他生物能源产品发展。 国税总局在《关于生物柴油征收消费税问题的批复 （２００６）》中表示，以动植物油为原料，经提炼、精炼、 合成等工艺生产的生物柴油，不属于消费税征税范围。 并且，中国有适宜种植油菜的冬闲田５００～６００万ｈｍ２， 如果利用半数发展油菜生产，油菜种植面积可由目前的 ７１０万ｈｍ２发展到１ ０００万ｈｒｎ２，菜籽油精炼下脚料可用 来生产生物柴油。因此，生物柴油产业迎来了良好的发
注：ＣＶ＝Ｏ．２３％：砰＝ｏ．９９５５；Ｒ＝０．９９７７；Ａｄｊ．露＝０．９８５０。
回归方程系数显著性检验结果如表５所示。由表５ 可知，菜籽油转化率模型中一次项均不显著。交互项工１恐 （Ｐ＝０．０１０３＜０．０５）、Ｘ２Ｘ４（Ｐ＝Ｏ．０１２０＜０．０５）显著，确Ｘ３ （Ｐ＜０．０００１＜０．０１）、Ｘ２Ｘ３（尸＜Ｏ．０００１＜０．０１）极显著。二 次项ｘ１２（Ｐ＜Ｏ．０００１＜０．０１）、ｊｃ２２（ｐ＝－ｏ．０００５＜０．０１）极显 著，ｘ４２（Ｐ－－０．０２８６＜０．０５）显著，因此各具体试验因子对 响应值的影响不是简单的线性关系。
（２）
对式（２）回归方程进行方差分析，结果见表４。由 表４可以看出：模型Ｆ＝９４．８９，Ｐ＜Ｏ．０００１，表明模型回
万方数据
第６期
刘荣厚等：菜籽油碱催化酯交换法制备生物柴油工艺参数的优化
２４７
归效果极显著。决定系数∥＝０．９９５５，说明只有０．４５％的
变化没有被模型说明。调整决定系数Ａｄｊ．Ｒ２＝０．９８５０也较 大，表明模型是高度显著的，模型能解释９９．３３％响应值 的变化。相关系数Ｒ＝０．９９７７，说明该模型拟合程度好， 试验误差小，预测值与真实值之间具有高度的相关性。 变异系数ＣＹ－－－０．２３％，说明模型的输出数据精度十分高， 误差低。回归方程的失拟值Ｆ＝０．２９，Ｐ－＇－０．７６５３＞０．０５，失 拟不显著，因此该模型是稳定的，能很好地预测酯交换 反应过程中菜籽油转化率的变化。
Ｔａｂｌｅ ４
表４响应面回归模型方差分析
Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆｖａｒｉａｎｃｅ ｆｏｒ ｒｅｓｐｏｎｓｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｄｅｌ
量的增加，菜籽油转化率先有逐渐平缓增大的趋势，后 又急剧减小。这可能是催化剂的增加导致副反应的产生， 降低了菜籽油的转化率【１１１。当催化剂用量一定时，醇油 摩尔比在５：１～７：ｌ之间时，菜籽油转化率是先增加后 减小，这是因为酯交换反应是可逆反应，增加甲醇的量 可以促进正反应，表现为菜籽油转化率增加。但是甲醇 增加到一定的量，增加了反应体系的极性，发生副反应， 菜籽油转化率不再增加。
１材料与方法
１．１试验材料 市售丰原菜籽油，其理化性质见表１。氢氧化钠，甲
醇，乙醇，氢氧化钾，高碘酸钾，硫酸，碘化钾，可溶 性淀粉，硫代硫酸钠，无水硫酸钠均为分析纯。Ｉ－ＩＪ－４Ａ型 恒温磁力搅拌器；９０．２型定时恒温磁力搅拌器；Ｈｅｔｔｉｃｈ
万方数据
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农业工程学报
２０１０焦
离心机；Ｒ系列旋转蒸发仪；美国Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ公司气相
展机会。 目前，制备生物柴油的方法有微乳液法、酯交换法、
超临界法等多种，其中碱催化酯交换法在很短的时间内 即可达到较高的甘油三酸酯转化率而受到学者的高度重 视Ｍ】。采用碱催化酯交换法制备生物柴油具有反应速度 快，转化率高的特点。碱性催化剂是目前酯交换反应使 用最广泛的催化剂。使用碱性催化剂的优点是反应条件 温和、反应速度快。碱催化的酯交换反应甲醇用量远比 酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩小。另外，碱 性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以 用价廉的碳钢反应器。有关碱催化酯交换法制备生物柴 油方面的研究，国内外学者进行了有益的探讨【７｛】，但是， 如何降低生产成本，采用廉价高效的催化剂，提高产品 转化率和质量，是目前生物柴油研究的难点，采用酯交 换法制备生物柴油工艺参数的优化还有待于进一步研究。