第五节 13Czh

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3.可以直接观测不带氢的含碳官能团
可以直接观测不带氢的含碳官能团，如碳基、烯基、 氰基等
4.核的OVER HAUSER效应
在碳谱中，NOE效应起着重要作用，多数情况下， 有机分子13C的弛豫起源与同其邻近质子的磁偶极相互 作用，因 13C 的 NMR 实验常规谱都是质子全去偶谱。 因而多数碳，尤其是质子化碳，它们的信号强度由于 NOE而大为增加。
全部质子激发频率的射频H2照射样品，使所有的1H核处于跃迁
饱和状态，从而可以消除1H核对13C的偶合作用，使得13C核呈现 一系列单峰，同时产生NOE效应
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2、偏共振去偶：（不完全去偶）
•
在对质子进行完全去偶时，谱线的裂分完全消失，从
而使结构信息损失，如果去偶时，使去偶频率不完全对准 质子的共振谱线，而是稍微偏离一些，并用功率较强的H2 干扰场连续照射质子，由于可以减少13C多重峰的裂距，得 到缩小了的“表观”偶合常数，从而避免了谱线的重叠， 同时还可以保留自旋偶合的结构信息。
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4、门控去偶
在实验中施加H2场，利用门控调节开，关门时间，达到 保留偶合，增加NOE，可以观察到全部的偶合常数。
5、反转门控
在NMR定量分析中为了得到质子宽带去偶谱，又要限制 NOE影响的作用，13C无NOE去偶谱，C数与信号强度长正 比例
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五、13C的化学位移①烃和环烷烃的13C化学位移，-2~~50ppm. 见下表:
CH3Br
10.0
CH3Cl
24.9
CH3F
80.0
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3. 碳原子上有孤对电子时,使13C的共振产生低场位移.

如:
O＝C＝O δ =132.0
→ :C≡O: δ =181.3
化学位移向低场移动50ppm左右.
4.共轭效应 具有孤对电子的基团,如-NH2和-OH等与不饱和的π体系连 接时,它们可以离域自己的孤对电子,进入π体系(p-π共轭),从 而增加邻,对位碳上的电荷密度,导致邻、对位碳信号向高场 移动,
第五节
13C-NMR波谱
一、13C-NMR的特点 二、13C谱的化学位移及影响因素
三、13C-NMR中的自旋-自旋偶合
四、13C-NMR中的去偶技术
五、各类碳核的化学位移范围
1
一、13C-NMR的特点
1.灵敏度低

（ 1 ） 因 为 13C 天 然 丰 度 甚 低 ， 仅 1.1% ， 而 1H 为
C1 CH4 --2.3 C2 C3 C4
CH3CH3
CH3CH2CH3 CH3(CH2)2CH
3 CH 3CH(CH3)2
5.7
15.4 13.0 24.1 31.5
5.7
15.9 24.8 25.0 27.9 15.4 24.8 24.1 31.5 13.0
C(CH3)4
环丙烷
环丁烷 环戊烷 环己烷
99.98%，故13C约为1H灵敏度的1/100

（2）因为13C的磁旋比r很小，约是1H的1/63，而在 相同的磁场中，信号灵敏度大小与核的磁旋比r的立方 成正比。

结合着两种因素，13C的灵敏度约为1H的1/6300。
2
2.分辨能力高

13C 谱的分辨能力约为 1H 的 10 倍，同时，氢谱广泛存
3. 13C-X偶合
•X是指除1H以外的其他磁核，如31P和19F等， 如：Ⅴ价P的1JC-P=100~~150Hz, Ⅲ价P的1JC-P为几十个Hz, 1J C-F在 -150~~ -350Hz。
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四.
13C-NMR中的去偶技术
1. 13C的宽带去偶
质子宽带去偶谱是为13C-NMR的常规谱，是在用射频H1照射 各种碳核，使其13C核磁共振吸收的同时，用一足以覆盖样品中
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例如2-甲基-1,4-丁二醇的质子宽带去偶谱，图中出现五条单峰，对应于五种 化学环境下不同的碳，分子中无对称因素存在。而偏共振谱中的双峰为CH, 三重峰为CH2, 四重峰为CH3基，分别对应于伯、仲、叔碳。
图3-21
2-甲基-1,4-丁二醇的质子宽带去偶谱（a）及偏共振去偶谱（b）
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3、选择性去偶
1.76 2.63
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7．氢键效应
氢键作用对相关13C核的化学位移影响很大，主要产生 去屏蔽效应。
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三.偶合常数
主要来自于核的自旋—自旋偶合，由成键电子自旋
相互作用所引起，其大小由分子结构决定，与外磁场的 大小及各种外界条件无关
碳谱中有三中偶合方式：
1.13C—13C偶合
因为13C—13C的天然丰度很低,在天然丰度碳谱中难 以观察到这种偶合,但在富集的13C化合物中可以遇到
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二．影响13C化学位移因素
1.碳的杂化:决定了13C共振信号出现范围
表3-15 C原子的杂化对13C的δ值影响
C原子的杂化状态 Sp3 Sp Sp2 不同类型碳核 -CH3 -CH2 -CH -C -C≡CH -CH＝CH2 化学位移范围 0 ~ 50ppm 50 ~ 80ppm 100 ~ 150ppm
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C2 123.3 136.2 140.2 126.0 124.6 137.2 213.5
③炔碳的13C化学位移
C1 C2 C3 C4 C5 C6
HC≡CCH2CH3
CH3C≡CCH3
67.0
84.7
73.6
HC≡C(CH2)3CH3
CH3C≡C(CH2)2C H3
67.4
1.7
82.8
73.7
CH＝CH2 Br
196
197.2 165.7
N(CH3)2
Cl I
169.6
168.6 158.9
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图3-22 各类碳核的化学位移范围
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7
如:苯酚同苯比较,邻位碳信号向高场移动12.7ppm,对 位碳信号移动9.8ppm 另一方面,吸电子基团,如:-NO2, -CN, -C＝O 等可使 苯环上π电子离域,从而降低邻, 对位碳上的电荷密度,导致邻、
对位碳信号向低场移动。
如:苯腈同苯比较,邻位碳信号向低场移动3.6ppm，对 位碳信号移动3.9ppm.
17.4
76.9
29.9
19.6
21.2
21.6
12.9
12.1
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④苯环碳的13C化学位移及计算：
13C
：128.5ppm,
取代基使苯环碳位移约+/-35ppm
⑤羰基13C的化学位移：CH3COX中
X δ c=o X δ c=o
H
CH3
199.6
205.1
OH
OCH3
177.3
170.7
C6H5
C＝O
150 ~ 220ppm
5
2.取代基电负性
电负性基团的取代,使13C核的屏蔽效应减小,故化

学位移移向低场,随着电负性的增大和取代基数目的增
多,化学位移也随之增大. CH4 --2.30 CH3Cl 24.9 CH2Cl2 50.0 CHCl3 77.0 CCl4 96.0
CH3I
--20.7
键向碳原子移动,使C---H键发生极化作用,导致碳的屏 蔽增加,即化学位移值减小。
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6.溶剂
不同溶剂对13C的化学位移都能发生影响. 同浓度CHCl3不同溶剂中的化学位移见下表:
溶剂 CCl4 C6H6 δH 0.12 0.747 δ
C
0.20 0.47
(CH3)2CO C6H5N
0.812 1.280
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5.立体效应

13C化学位移对分子构型,构象上很灵敏的,
只要碳在空间比较接近 , 即使相隔好几个化学 键,它们也有强烈的相互作用,这就是立体效应.

13C与1H情况正相反,通常1H是处于化合物的边
缘和外围,当两个氢原子靠近时,由于电子云的相互排斥,
使得质子周围电子云密度下降,这种电荷密度沿C---H
在着自旋 — 自旋偶合，对大多数质子来说，导致共振 吸收带的加宽的复杂化，碳谱中，它们自身的自旋 — 自旋裂分，实际上不存在，虽然和质子有偶合存在， 却易于控制。13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。 每个C原子结构上的微小变化都可引起 δ 值的明显变化， 因此在常规13C谱（宽带场质子去偶谱）中，每一组化 学等同核都可望显示一条独立的谱线。
--2.6
23.3 26.5 27.1
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②烯烃的化学位移
C1 CH2＝CH2 CH2＝CHCH3 CH2＝CHCH2CH3 反—CH3CH＝CHCH3 顺--CH3CH＝CHCH3 CH2＝CH--CH＝CH2 CH2＝C＝CH2 环戊烃 环己烃 123.3 115.9 113.3 17.6 12.1 117.5 74.8 130.8 127.3
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2.
13C-1H偶合
13C-1H偶合是主要偶合方式，符合n+1规律.
如 ： 甲 基 碳 应 有 四 重 峰 ， 通 常 1JC-H=125Hz ( 烷 ) ~250Hz(炔)，这与碳的杂化轨道中S成分多少有关。相隔两 个化学键的13C-1H偶合常数一般小得多. 如：3JC—C—C—H =7Hz
质子选择性去偶是偏共振去偶的特例。
当调节去偶频率恰好等于某质子的共振吸收频率，
且H2场功率又控制到足够小时，则与该质子直接相连碳 会发生全部去偶而变成尖锐的单峰，并因NOE效应而使 谱线强度增大。对于分子中其它的碳核，仅受到不同程 度的偏移照射，产生不同程度的偏共振去偶。这样测得
的13C-NMR谱称为质子选择性去偶。