第二讲 光学分析法II

原子的氧化价态增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其XPS峰将
物相并不是指化学元素。X-射线衍射一般不能分析材料中所含的元素，而 且，化学元素组成（成分)常常是作为物相分析的一个已知条件。
（1）定性相分析
即根据X射线衍射图谱，判断分析试样中存在哪些物相的分析过程。 其依据是： 任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构
在一定波长的X-射线照射下，不同的晶体结构产生完全不同的衍射花 样，不可能有两种晶体结构的衍射花样完全相同
谱图特征 紫外光电子谱图的形状取决于电离 后离子的状态。
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
En hv I n
苯在Ni(111)上的UPS谱
振动精细结构
对于同一电子能级，分子还可能有许多不同的振动能级，因此实际测 得的紫外光电子能谱图既有结合能峰，又有振动精细结构。
制样方法
最常用的方法是研磨和过筛，持续地在研钵中研磨至< 360目的粉末，至样品用手摸无明显的颗粒感。
样品准备：
（1）粉末样品：一般要求颗粒大小在0.1 ~ 10mm之间，且参比物质也 要求结晶完整。晶粒小于5mm，吸光吸收小。一般用压片、胶带粘或
者石蜡分散的方法制样，要求样品制备均匀，以取得好的重现性。
电子能谱分析法就是采用单色光源（如X射线、紫外光）或 电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来， 然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中 获得有关信息的一类分析方法。
1.电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。 能量关系可表示：
hv Eb Ek Er
电子结合能 电子动能 原子的反冲能量 1 *2 Er M ma
2. 样品的制备方法
对样品的准备工作必须有足够的重视。常常由于机遇要看到衍射图，
或者舍不得花费必要的功夫二马虎准备样品，会对试验数据带来显著
的误差，甚至无法解释，样品分析困难。
步骤
将样品研磨成适合衍射实验用的粉末 将样品粉末制成有一个十分平整平面的试片 粒度要求 一般要求通过360目（38mm)筛选。有些样品要求更细，如石英粉末颗 粒大小至少小于5mm. 晶粒尺寸小于100nm时，衍射仪就可观察到衍射线的宽化。所以要测 量到良好的衍射线，晶粒尺寸也不宜过细。适宜的晶粒大小应在 0.1~10mm, 数量级范围，最好是1~5mm.
UPS采用He I(21.2eV)或He II*40.8eV) 作激发源。 与X射线相 比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能 带结构的特征。
AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电子谱强度 较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的 信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作 为表面分析的方法。
图6.1Ag/MCM-41样品小角X射线衍射图
图6.2样品的广角X射线衍射图
2. 定量相分析 对于多相样品，当通过定性相分析确定了样品中所存在的物相后，需
要了解样品中各相的相对百分含量（体积或质量百分比)时需要进行定
量相分析。定量相分析就是在定性相分析的基础上，根据不同物相衍 射峰的强度来计算各物相百分含量的过程。
定量相分析的具体方法和原理请参阅文献：刘粤惠， 刘平安，X射线衍射分析原理与应用，化学工业出版社， 2003.
3. 晶粒度计算 利用X射线衍射线的强度数据可以测定粉末晶体中平均 粒径大小。方法主要是谱线宽化法。当晶粒直径小于 200nm时，衍射峰开始变宽，晶粒越小，谱线宽化越严重。 直到晶粒小至几个nm时，由于衍射线过宽而消失在背底之 中。 晶粒度可由谢乐(Schrrer)方程求得,该方程反映晶粒 大小与衍射线宽化之间的关系：
功函数
为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两 者费米能级一致。
实际测到的电子动能为：
Ek' Ek ( sp s ) hv Eb sp
Eb hv E sp
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
功函数
特征： XPS采用能量为1000 ~1500eV 的射线源，能激发内层电子。各种 元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元 素。
1

2

非键电子跃迁


2


O2和O2＋的分子轨道示意图
自旋－轨道耦合
自旋－轨道耦合的结果导致其 能级发生分裂，形成两个具有 不同能量的态，例如轨道量子 数为l，即得，
j1 l 1 2 , j2 l 1 2
它们的能量差值:
l DE j E j1 E j2
对开壳层分子，当其它成对电子中一个被激发发射出来后，留下一个未 配对电子。与原来未配对电子的自旋相互作用可出现平行和反平行二种 情况，从而有二种不同能量状态，并使光电子能量也不同，引起谱线的 分裂。例如O2分子
化学位移
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位 移称为化学位移
化合物聚对苯二甲酸乙 二酯中三种完全不同的 碳原子和两种不同氧原 子1s谱峰的化学位移
化学位移现象起因及规律
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，
另一方面又受到外层电子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作 用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测
多相试样的衍射图谱不会因为存在多相而产生变化，只是各自衍射花 样的机械叠加。
定性分析的基本原理
利用布拉格公式2dsinq=l, 通过计算机将图谱中的衍射峰位置转换成d 值，衍射强度按百分比计（I=I测/I最大*100）。 国际标准协会已经测量了各种已知物质的d-I数据，并存为数据库（每 一个物相的数据称为一张PDS卡片）。 将试样的d-I数据与数据库中的数据进行对比，可检测出待测试样中的 物相。
Ek hv I
光 电 子 动 能 入 射 光 子 能 量
(a) n
[ E (v ) E (0)]
' v ' ' v
振 动 激 发 态 振 动 基 态
绝 热 电 离 能
离子的振动态能量
CO的光电子能谱及其相关能级图 CO+第二激发态( CO+第一激发态(
1
~ B)
~ A)
成键电子跃迁 ~ CO+的基态( X )
卡片顺序号，由集 序号和卡片序号组 成
物相的化学式和英文名称
晶面间距，干涉指数 和相对强度，以最高 衍射峰的强度为100， 作归一化处理的数据
有时，可以根据衍射峰的特征位置确定物相的基本形态， 如介孔材料在2q<100时有一明显的衍射峰，这是判断介孔 特征的最明显特征（小角X射线衍射）。
（2）薄膜样品：因为X射线的穿透力很强，样品可以很厚，但是要求 具有较大面积，故要求薄膜样品不但平整，而且表面粗糙度要小。
(3)特殊样品：即样品量较少的粉末样品，一般采用分散在胶带纸上粘附
或分散在石蜡油中形成石蜡糊的方法进行分析，要求分散均匀及每次分
散量控制相同，以保证测量结果的重现性。
3. 应用
UPS的谱带结构和特征直接与分子轨道能级次序、成键性质有关。因 此对分析分子的电子结构是非常有用的一种技术。
§ 2.6.2 X射线光电子能谱（XPS） 由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测 定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此不能分辨出分子、 离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H 和 He 以外 所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最 广的谱学方法之一。
谱图特征
O的KLL俄歇谱线
O 和 C 两条谱线的存在 表明金属铝的表面已被部 分氧化并受有机物的污染 是宽能量范围扫描的全谱 低结合能端的放大谱
右图是表面被氧化且 有部分碳污染的金属 铝的典型的图谱
金属铝低结合能端的放大谱(精细结构)
相邻的肩峰则分 别对应于Al2O3中 铝的2s和2p轨道 的电子
0.89l D b hkl cosq
D-晶粒直径 q- 布拉格角 l-入射波长 bhkl-hkl衍射峰的半峰宽度（弧度）
实例：（1） 用X射线衍射仪摄取MgCl2样品经9h球磨前后的衍射谱图，用 CuKa线，l = 0.154nm。样品003布拉格角q为7.5o，110布拉格角q为25.1o. 研磨前样品003衍射峰半高宽度为0.4o，110衍射峰半高宽度为0.6o; 研磨后 分别变为1.1o和1.0o,试计算该样品的晶粒尺寸，并判断颗粒形状。 解：将谢乐方程中的b改写为DB=B-B0, 得：
D003 = 0.9 0.154/(0.00698 cos25.10)= 22.0(nm)
可见经球磨后晶粒大小的平均值为，沿c轴方向后越 11.5nm，而垂直于c轴方向直径为22.0nm，晶粒应该 呈扁平椭球形。
§2.6 能谱分析
根据激发源的不同，电子能谱又分为: X射线光电子能谱(简称 XPS) (X-Ray Photoelectron Spectrometer) 紫外光电子能谱(简称 UPS) (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer) 俄歇电子能谱(简称 AES) (Auger Electron Spectrometer)
§2.6.1 紫外光电子能谱(UPS) 紫外光电子谱是利用能量在 16 -41eV 的真空紫外光子照射被测样品，
测量由此引起的光电子能量分布的一种谱学方法。忽略分子、离子的平