第3章+分析试样的采集和前处理
分析样品的预处理
分析样品的预处理在分析样品之前，我们通常需要进行样品的预处理。
样品的预处理目的在于减少或消除样品中的干扰物质，提高所要测定物质的测定灵敏度和准确性。
以下是样品预处理的一些常见方法和技术。
1.溶解和稀释：对于固体样品，我们通常需要将其溶解在适当的溶剂中，以便进行后续的测试。
在溶解过程中，有时会发生不完全溶解、化学反应等问题，这时可以考虑改变溶剂的性质、溶剂温度、溶剂处理时间等方法来解决。
2.过滤：样品中常常会含有悬浮物、杂质等，通过使用不同孔径的过滤器可以将这些杂质过滤掉，得到干净的样品溶液。
过滤的选择应根据样品的性质和分析要求来确定过滤介质和过滤孔径。
3.浓缩：在一些情况下，我们需要测定样品中微量物质的含量，而样品的体积过大或浓度过低，这时可以使用浓缩方法来提高所要测定物质的浓度。
一般浓缩方法有蒸发浓缩、冷冻浓缩、萃取浓缩等。
4.萃取：样品中可能存在各种不同相的物质，我们需要将所要分析的物质从样品中分离出来。
这时可以使用液液萃取、固相萃取、固液萃取等方法来实现。
具体选择方法应根据所要分析物质的性质和样品的特点来确定。
5.补充试剂：为了提高分析灵敏度和准确性，有时需要在样品中添加一些试剂。
例如，pH调节剂可以调节样品的酸碱度，表面活性剂可以改善分析物质的溶解性和传质速度，络合剂可以形成络合物增大分析物质的测定信号等。
6.去除干扰物质：在样品中常常存在各种干扰物质，它们可能会影响我们所要测定物质的测定结果。
因此，我们需要采取相应的方法去除或减少这些干扰物质的影响。
常见的方法有沉淀分离、离子交换吸附、膜分离、柱层析等。
7.校正和标定：在样品预处理之后，我们需要进行校正和标定，以确保所得结果的准确性和可靠性。
校正和标定通常通过使用标准参照物、内标法、外标法等方法来进行。
总之，样品的预处理在分析过程中扮演着至关重要的角色。
通过恰当的预处理方法，我们可以提高样品的纯度、去除干扰物质、提高分析信号、减小误差等，从而得到准确可靠的分析结果。
分析试样的采集与制备解读
防止措施：先在500 ℃灼烧破坏有机物或先用硝酸加
热破坏，然后再用高氯酸或高氯酸与硝酸的混合酸分解， 注意随时补加硝酸直至全部分解。只要有硝酸存在，使 用高氯酸就会安全。
（5）HF酸
主要用于分解硅酸盐，常与H2SO4或HClO4等混合使 用。SiO2+4HF=SiF4+2H2O （P27 思考题4） 常用铂坩埚或聚四氟乙烯器皿（温度低于250℃）中 在通风橱中进行，并注意防止氢氟酸触及皮肤以免灼 伤（不易愈合）。
（3）H2SO4 ： 酸性、氧化性、脱水性
具强氧化性，高沸点338℃；除Ca、 Sr、 Ba、Pb硫 酸盐外其它都溶于水；可用来破坏有机物， 2H2SO4+C=CO2+2SO2+2H2O 加热冒白烟时除去中低沸点HCl 、HNO3、 HF、 H2O 氮氧化物.
（4）HClO4 酸性、氧化性、脱水性（高温）
二、有机物的分解
1、溶解法：“相似相溶”原则 易溶于水物质：低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、 有机酸的碱金属盐类； 有机酸：易溶于乙二胺、丁胺等； 有机碱：易溶于冰醋酸、甲酸等。 表1 工业高聚物的溶剂
高 聚 物 溶 剂
聚苯乙烯，醋酸纤维，醋酸-丁酸纤维素 聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚碳酸酯 聚氯乙烯-聚乙烯共聚物 聚酰胺 聚醚
坩埚选择：K2S2O7： 铂、石英、瓷坩埚；
Na2CO3 、K2CO3： 铂； NaOH： 银、镍；Na2O2 ： 刚玉
熔融示例
铬铁矿
：
水浸取 CrO42Fe、Mn氢氧化物沉淀
Na2O2 熔融
（3）烧结法（半熔法）
定义：
将试样与熔剂混合后在低于熔点的温度下进行分解反应的方 法。
目的：
减弱熔融物对器皿的侵蚀作用，可使用瓷坩埚，不需要用贵 重金属器皿。
武汉大学版第六版分析化学期末复习
采样方法 判断采样法---根据有关分析组分分布信息等,有选
择性地选取采样点.采样点相对较少.
系统采样法—根据一定规则选择采样点,采样点数其次
第2章 分析试样的采集与制备
A对采样准确度的要求有关
采样的数目 B物料组成的不均匀性
(采样单元数) C颗粒大小
D分散程度
m
X
ts
n
m: 整批物料中组分平均E含量m， X : 为试样中组分平均含量， t: 与测定次数和置信度有关的统计量， s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数
第2章 分析试样的采集与制备
4.测定前的预处理 ①试样的状态: 根据分析方法和测试项目的要求,将试
样转化成固态、水溶液、非水溶液等形式，以适于待测 组分的结构、形态、形貌和含量的测试。 处理的方法有：蒸发、萃取、离子交换、吸附等。 化学分析和仪器分析---水溶液中进行 红外光谱、光电子能谱和形貌表征--固态或非水溶液
或 Q总 xx体n2 平xx11 均值Q μx、xnn真xxn11值Q的计>概Q表念，弃； Q计<Q表,留
4.随机误差的正态分布及统计检验
①随机误差的区间概率：两个重要参数μ和σ
概率(置信度) t分布(少量数据)
U=±1 x=μ ±1σ
第1章 概论
1. 分析化学的定义: 分析化学(analytical chemistry)是发展
和应用各种理论、方法、仪器和策略以获 取有关物质在相对时空内的组成和性质的 信息的一门科学，又称为分析科学。 2. 分析化学的任务是什么？ ①确定物质的化学组成----定性分析 ②测定各组成的含量----定量分析 ③表征物质的化学结构----结构分析
第1章 概论
⑤按工作性质分类 例行分析
样品的前处理方法
三种不同型号的ASE
ASE100↑
ASE200 ↓
ASE300 ↑
ASE的突出优点
• 快速，15分钟 • 溶剂用量少 • 萃取效率高 • 样品基体影响小 • 可同时选用四种溶剂萃取 • 安全，全自动 • ASE建立了环境, 药物, 聚合物, 食品, 和化妆品
工业的大量应用
ASE工作流程
加样品
加溶剂
加热 加压
时间 (min) 0.5–1
5
溶剂
静态萃取 新溶剂冲洗
5 循环
0.5
氮气吹扫
1–2
萃取结束 准备分析
Total (min) 12–18
泵
吹扫阀
炉体
萃取池
静态阀
氮气瓶
收集瓶
食品安全评价中ASE的应用
• 水果和蔬菜中的农药 • 动物组织中的二噁英和多氯联苯 • 粮食中的农药 • 粮食中的毒枝菌素 • 熏肉中的多环芳烃 • 葡萄干中的杀真菌剂 • 咸肉中的硝酸盐/亚硝酸盐 • 一些正在发展的方法
研磨
• ⑤对具有坚韧细胞壁的微生物，常用自溶、冷热 交替、加砂研磨、超声波和加压处理等方法。
细胞破碎方法的分类
3.生物大分子的提取
• 提取生物大分子样品时条件的选择：
（1）溶剂
常用的溶剂有水、稀酸、稀碱、稀盐等，也 可以采用不同比例的有机溶剂，如：乙醇、丙 酮、氯仿、四氯化碳
选择溶剂时要注意物质的溶解性，如极性物 质易溶于极性溶剂；碱性物质易溶于酸性溶剂 ；温度升高时一般溶解度相应增大；远离等电 点时溶解度增大
–固相萃取样品小柱
样品预处理的过程
去除微粒
• 过滤 – 可重复使用过滤装置/过滤膜 • 有机(0.22μm)/无机(0. 22 μm) • 膜片可更换 – 一次性使用的膜 • 使用方便简单，交叉污染小 • 有更小内径，可用于微量样品的处理
第3章-2 分析化学中的数据处理
表3.2 正态分布概率积分表
随机误差出现的区间
测量值出现的区间
概率
(以σ为单位) u=±1 u=±1.96 u=±2 u=±2.58 u=±3
x=μ±1σ x=μ±1.96σ x=μ±2σ x=μ±2.58σ x=μ±3σ
68.3% 95.0% 95.5% 99.0% 99.7%
12
例1 已知某试样中质量分数的标准值为1.75%， σ=0.10%，又已知测量时没有系统误差，求分析 结果落在(1.75±0.15)%范围内的概率。 解： x x 1.75% 0.15%
(47.60 0.13)%
(47.60 0.23)%
置信度越高，置信区间就越大，所 估计的区间包括真值的可能性也就 越大，置信度定在 95%或 90%。
23
3.4 显著性检验
1. 平均值与标准值的比较-t检验法
步骤：a.将 x ，μ 和 n代入 t x n ,求t计
x 10.79%, s 0.042%
9 1.43
t
x s
n
10.79% 10.77% 0.042%
查表 ,P=0.95,f=8 时， t0.05 ， 8=2.31 。 t<t0.05 ， 8 ，故 x 与 μ 之间不存在显著性差异，即采用新方法后，没有 引起明显的系统误差。 25
涉及到的是测量值较少时的平均偏差；但在用统
计学处理数据时，广泛采用标准偏差来衡量数据
的分散程度。
2
总体标准偏差：
（测量次数为无限多次时）
σ
x
n
2
样本标准偏差：
（测量值不多时）
s
x x
n 1
2
色谱分析样品前处理
冷冻干燥法适用于含有大量水分和溶 剂的样品，能够较好地保留样品的原 有性质，但操作时间长，需要低温设 备。
氮吹法
总结词
氮吹法是通过通入氮气将溶剂吹走，从而使样品浓缩的方法 。
详细描述
氮吹法适用于小量样品的处理，操作简便，能够较好地保留 样品的原有性质，但需要使用氮气，成本较高。
定容
总结词
定容是指将样品稀释到一定的体积，以便进行后续的分析测试。
详细描述
定容是色谱分析前处理中必不可少的步骤，能够使样品中的组分浓度达到合适 的范围，便于后续的进样和分析。常用的定容方法有稀释法和溶剂萃取法等。
05 样品检测与质量控制
检测方法的选择
检测方法的适用性
根据分析目标、样品性质和基质复杂度等因素，选择合适的色谱检 测方法，如高效液相色谱法、气相色谱法等。
采集方法
根据分析目的和样品类型选择合适的采集方法， 如直接采集、萃取、蒸馏等。
采集工具
确保采集工具清洁、干燥，避免交叉污染。
3
采集量
根据分析需求确定采集量，确保足够且不浪费。
样品的保存
保存容器
01
选择适当的容器，如玻璃瓶、塑料瓶等，确保容器密封性好、
不易变形。
保存环境
02
根据样品性质选择合适的保存环境，如避光、冷藏、干燥等。
检测器的选择
根据待测物的性质和浓度范围，选择灵敏度高、选择的优化
对色谱分离条件、检测器参数进行优化，提高分析方法的分离度和灵 敏度。
质量控制方法
样品处理过程的质量控制
确保样品处理过程中无交叉污染、损失或降解，对样品进行适当 的保存和标记。
校准曲线的绘制
色谱分析样品前处理
目 录
化学取样方法和样品的前处理
化学取样方法和样品的前处理化学取样方法和样品的前处理是化学分析过程中非常重要的环节。
正确的取样方法和样品前处理可以保证分析结果的准确性和可靠性。
本文将介绍几种常见的化学取样方法和样品前处理的步骤，包括固体样品的研磨、溶解、萃取和过滤，液体样品的稀释和预处理，以及气体样品的取样及前处理方法。
固体样品的前处理方法：1.研磨：对固体样品进行研磨可以增加表面积，有利于后续的溶解或萃取步骤。
常见的研磨方法包括用搅拌器搅拌、用研磨机研磨或用球磨仪球磨等。
2.溶解：将研磨后的固体样品溶解到适当的溶剂中，便于后续的分析。
选择溶剂时要考虑样品的性质和分析要求，例如选择水、有机溶剂或酸溶剂等。
3.萃取：有时需要将固体样品中的目标成分提取出来，常用的方法有溶剂萃取、超声波萃取、固相萃取等。
具体方法和条件取决于目标物质的性质和样品的复杂程度。
4.过滤：对于含有固体颗粒的溶液，需要使用滤纸或滤膜进行过滤，去除杂质物质，得到纯净的溶液供分析使用。
液体样品的前处理方法：1.稀释：对于浓缩的液体样品，为了确保分析的准确性，有时需要对样品进行稀释。
稀释的方法可以根据需要选择适合的溶剂和稀释倍数。
2.酸碱调节：对于一些需要特定pH值的分析，需要进行酸碱调节。
例如，对于金属离子的分析，可以使用酸或碱调节pH值，以确保分析的准确性。
3.清洗：对于含有杂质的液体样品，需要进行清洗处理，以去除杂质。
常见的清洗方法包括用纯净水冲洗、用溶剂冲洗或用酸碱溶液清洗等。
气体样品的取样与前处理方法：1.取样：气体样品的取样可以使用气袋、吸管、气泵等装置进行。
取样时要注意避免外界空气的污染，尽量在清洁环境下进行。
2.浓缩：有时需要浓缩气体样品中的目标成分，一般可以使用气相色谱仪等装置进行浓缩，提高分析的灵敏度。
3.过滤：对于气体中的颗粒物质，可以使用过滤器进行过滤，去除颗粒物质，得到纯净的气体样品。
总之，化学取样方法和样品前处理的步骤取决于具体的分析要求和样品的性质。
化学检测样品前处理技术
化学检测样品前处理技术在化学分析实验中，样品的前处理技术是非常重要的环节，它直接关系到检测结果的准确性和可靠性。
样品前处理技术主要包括样品的采集、处理和准备等步骤，其目的是为了提高检测灵敏度、减少干扰物质和提高分析结果的准确性。
本文将重点介绍化学检测样品前处理技术的相关内容。
一、样品采集样品采集是样品前处理技术的第一步，其重要性不言而喻。
样品采集的不当会直接影响到后续检测结果的准确性。
在样品采集过程中，必须严格遵守有关规范，并且进行相应的处理。
主要包括以下几个方面：1. 采样点的选择：采样点的选择要保证具有代表性和可靠性，避免被干扰或污染。
2. 采样容器的选择：根据不同的检测要求，选择合适的采样容器，避免样品与容器产生化学反应。
3. 采样环境的调节：根据不同的样品特性和检测方法，调节采样环境的温度、湿度和光照等因素，保证采样结果的准确性。
4. 采样工具的消毒：在采样前，应对采样工具进行消毒处理，避免外界微生物的污染。
二、样品处理样品处理是样品前处理技术中的关键环节，它直接影响到后续检测方法的选择和检测结果的准确性。
样品处理主要包括样品的预处理、提取和制备等步骤。
1. 样品的预处理：在样品前处理过程中，对小样品进行预处理是必不可少的。
通常包括样品的破碎、研磨、干燥和拌匀等处理，以便后续提取和检测。
2. 样品的提取：样品的提取是为了将目标成分从样品基质中分离出来，以便后续检测。
提取方法包括溶剂提取、萃取、固相萃取、膜分离等。
3. 样品的制备：样品的制备是将提取的目标成分转化成适合分析的形式，通常包括色谱、质谱、光谱及化学分析等。
三、常用的样品前处理技术1. 溶剂提取法：溶剂提取法是将目标成分从样品基质中分离出来的一种常用的提取方法。
主要利用溶解度差异，通过不同溶剂的选择，实现对目标成分的提取。
通常使用的溶剂有乙醚、氯仿、苯、醋酸乙酯等。
2. 萃取法：萃取法是利用液液分配系数的差异，将目标成分从样品中提取出来的一种方法。
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标准分样筛
19
湖南城市学院 表3-2 标准筛的筛号及孔径大小 P56
筛号①(网目) 3 6 10 20 40 60 80
筛孔直径②
/பைடு நூலகம்m
6.72 3.36 2.00 0.83 0.42 0.25 0.177
筛号(网目) 100 120 140 200 230 270 325 筛孔直径/mm 0.149 0.125 0.074 0.074 0.063 0.053 0.042
可在分批存放的料堆上取样。
其方法是：在料堆的周围，从
地面起每隔0.5 m左右，用铁铲划
一横线，然后每隔1~2 m划一竖线，
0.5 m
间隔选取横竖线的交叉点作为取样
点，如图所示。在取样点取样时，
用铁铲将表面刮去0.1 m，深入0.3 m挖取一个子样的物料量，每个子 样的最小质量不小于5 kg。最后合
1~2 m
3 运输工具中采样 当车皮容量为30t以下，沿斜线方向，采用三点采样； 当车皮容量为40t或50t时，采用四点采样； 当车皮容量为50t以上时，采用五点采样。
7
湖南城市学院 商品煤采样点图：
1 2 3
30t以下
1 2
3
4
50t以上
5
1 2 3
40t~50t 4
8
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4 物料堆中采样
进厂的成批物料，如果在运输过程中没有取样，进厂后
m X ts
n
m: 整批物料中组分平均E含量m， X : 为试样中组分平均含量，
t: 与测定次数和置信度有关的统计量，
s: 各个试样单元含量标准偏差的估计值，n: 采样单元数
采样公式:
n
ts
E
2
其中： E m X
2
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例1 测定某试样中某组分的质量分数时，σ为0.20%，置信水平定为95% 时允许的误差为0.15%，则采样单元数应为多少？
图3-5 堆料上采样点的分布
并所采集的子样。
9
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二、液态物料试样的采集
（一）流动着的液体物料 如采取水样 水管中或有泵水井中的水样 （先放水5~10 min) 池、江、河中的水样
（二）贮罐（瓶）中的物料 1. 小贮罐、桶或瓶中物料试样的采集 2. 大贮罐中物料试样的采集
玻璃管 ~10 mm
2.23 0.20% 0.15%
2
8.8
9
n=10时，查表t0.05, 9 =2.26，则
n3
2.26 0.20% 0.15%
2
9.1 10
如此反复迭代，当n值不再变化时，即为该题的解。此处，n=10时不再变化。
即需从10个采样点分别采集一份试样。
3
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tα ，f
f 1 2 3 4 5 6 7 8 20 ∞
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第3章 分析试样的采集与制备
3.2 试样的采集
分析的任务是从大批物料中确定某种或某些组分的平均 质量分数。
分析试样采集与制备步骤：
1 采样； 2 制样； 3 分解样品； 4 测定前的预处理；
1
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采样单元数
若测量误差很小, 分析结果的误差主要是由采样引起的。
整批物料中组分平均含量区间为:
解：先假设采样单元数为∞，由第2章表2-4可知 ，t0.05, ∞ =1.96，则
n1
ts
E
2
1.96 0.20% 0.15%
2
6.8
7
n=7时，查表t0.05, 6 =2.45，则
n2
2.45 0.20% 0.15%
2
10.6
11
n=11时，查表t0.05, 10 =2.23，则
n3
d 样品最大颗粒直径（mm）
5
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例：有试样20 kg，粗碎后，最大粒度为6 mm左右， 设 k为 0.2 kg mm-2， 问应缩分几次？如缩分后， 再破碎至全部通过10号筛，问应缩分几次？
解： mQ 0.2 62 7.2kg
缩分一次后剩余样品为： 20 1 10kg 7.2kg
铁锤、研钵等。
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锷式破碎机
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新型双齿辊破碎机(分级破碎机)
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圆盘破碎机
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球磨机
17
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钢臼、铁锤、研钵
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二、过筛
物料在破碎过程 中，每次磨碎后均需 过筛，未通过筛孔的 粗粒再磨碎，直至样 品全部通过指定的筛 子为止（易分解的试 样过170目筛，难分 解的试样过200目 筛）。
故缩分一次就够了。
2
若再破碎至全部通过10号筛，此时，粒度小于2 mm，
mQ 0.2 22 0.8kg
若缩分三次，剩余样品为：10
1
3
1.25kg
2
6
湖南城市学院 2 物料流中采样
随运送工具运转中的物料，称之为物料流。在物料流中 采样，通常采用舌形铲，一次横断面采取一个子样。采样应 按照左、中、右进行布点，然后采集。在横截皮带运输机采 样时，采样器必须紧贴皮带，而不能悬空铲取物料。
表2-4 t,f 分布值表(双边)
p. 28
置信度P、显著性水准
P=0.9
P=0.95
P=0.99
=0.10
=0.005
=0.01
6.31
12.71
63.66
2.92
4.30
9.92
2.35
3.18
5.84
2.13
2.78
4.60
2.02
2.57
4.03
1.94
2.45
3.71
1.90
2.37
3.50
1.86
2.31
3.36
1.72
2.09
2.84
1.64
1.96
2.58
4
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3.1.1 固体（态）物料试样的采集 1 试样量的确定
分析所用试样的取小质量，取决于试样的粒度， 用以下经验公式（切乔特公式）确定：
mQ 样品的最低可靠质量（kg）
mQ≥kd2
k 缩分系数（取决于物料特性） 通常为0.05~1 kg mm-2
10
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11
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三、气态物料试样的采集
1. 常压气体物料试样的采集 2. 低负压状态气体物料试样的采集 3. 正压状态气体物料试样的采集 4. 超低负压状态气体物料试样的采集 5. 大气样品的采取
距地面50~180 cm 注意：采样前，所用容器及通路须洗净， 再用要采取的液体或气体冲洗数次或使 之干燥，然后取样。
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§3.3 试样的制备
从实验室样品到分析试样的这一处理过程称为试样的制备。 试样的制备一般需要经过破碎、过筛、混合、缩分等步骤。
一、破碎 破碎可分为粗碎、中碎、细碎和粉碎4个阶段。根据实验室
样品颗粒大小、破碎的难易程度，可采用人工或机械的方法逐 步破碎，直至达到规定的粒度。
破碎工具： 锷式破碎机、辊式破碎机、圆盘破碎机、球磨机、钢臼、