大学化学综合实验
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化学实验报告
实验项目名称安息香的合成及表征
专业班级生物工程112 班
同组人员钟坤徐再鸿何德维刘洪念熊泽雨
学号1108110391 1108110375 1108110384 1108110379 1108110389
指导老师郭妤老师
实验时间:2013年12月5日
安息香的合成及表征
前言
1943年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,维生素B1(VB1)在碱性条件下可生成噻唑盐,因此容易获得的VB1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应。但在实际操作中发现,VB1催化反应产率低且不稳定,重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶液pH值、VB1用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响,改进了VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件:
常温下糠醛与VB1的质量比为20∶1-15∶1,滴加2.5mol/L NaOH使溶液pH 值为8-9,然后65-75℃回流反应60-90 min,产率可达74.16% -76.19%。
安息香缩合反应一般采用氰化钾(钠)作催化剂,是在碳负离子作用下,两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮。但氰化物是剧毒品,易对人体危害,操作困难,且“三废”处理困难。20世纪70年代后,开始采用具有生物活性的辅酶维生素B1代替氰化物作催化剂进行缩合反应.以维生素B1作催化剂具有操作简单,节省原料,耗时短,污染轻等特点。
芳香醛在氰化钠(氰化钾)作用下,分子间发生缩合反应生成α-羟酮,称为安息香缩合反应。氰离子几乎是专一的催化剂。反应共同使用的溶剂是醇的水溶液。使用氰化四丁基铵作催化剂,则反应可在水中顺利进行。
安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛的缩合反应。
2 C6H5CHO
CN-
C2H5OH-H2O
C6H5CH
OH
C
O
C6H5
这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应,氰化钠(钾)是反应的催化剂,其机理如下:
C6H5C
O
H+ CN-
C
O-
H
CN
C6H5C-
OH
C6H5
CN
C6H5CH=O
C6H5CH
OH
C
O
C6H5 C
OH
C6H5
CN
C
O-
H
C6H5C
O-
C6H5
CN
C
OH
H
C6H5
+ CN-
除了CN-外,噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。
因为氰化物为剧毒药品,使用不方便,现今多用有生物活性的维生素B1的盐酸盐代替氰化物催化安息香缩合反应,反应条件温和、无毒且产率高。
反应式如下:
VB1
O
CH C
OH
安息香
2CHO
苯甲醛
维生素B1又称硫胺素或噻胺,是一种辅酶,作为生物化学反应的催化剂,在生命过程中起着重要作用。其结构如下:
S
N
N
N
NH2
CH3
CH2
CH3
CH2CH2OH
+
Cl HCl
绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应,酶的参与可以使反应更巧妙、更有效及在更温和的条件下进行。维生素B1在生化过程中可对形成偶姻(如α-羟基酮)反应发挥辅酶作用。
从化学角度看,VB1分子最主要的部分是噻唑环,其C2上的质子由于受氮和硫原子的影响,有明显的酸性,在碱作用下,质子容易解离下去,
产生碳负离子反应中心,形成苯偶姻。 反应机理如下: 第一步:碱作用下
N S +H 3C
R /
R H
VB 1
H +
N S +H 3C
R /
R -内鎓盐
-
第二步:亲核加成——烯醇加合物
N S +H 3C
R /
R N S +H 3C
R /
R -C-H O
+
C-H O -N S H 3C
R /R C-OH
第三步:亲核加成——辅酶加合物
H N S +H 3C
R /
R C-H O
+
N S H 3C
R
/
R C-OH
C OH C
OH
第四步:辅酶复原
H VB 1
H +
-N S +H 3C
R /R N S +H 3C
R /
R -O C OH C OH H +
N S +H 3C
R /
R CH C +OH H H +
O CH C OH 安息香
安息香在化学工业和药物合成等方面都有广泛的应用。如抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟,乙酸安息香等制备都用这个反应。
现阶段最佳的安息香合成方法是2009年厦门大学发表了一篇有关安息香合成方法的改进:以盐酸硫胺素为催化剂,V(水)∶V(乙醇)=3∶2,pH=9.5,常温下放置7d,其收率可达82%左右。与传统的加热合成法相比,改进后的合成方法具有操作简单、收率高、重现性好等优点,适用于实验室制备安息香。
一、实验目的
1.学习辅酶催化合成安息香的反应原理及其合成方法,利用红外光谱表征其分子结构。
2.通过实验使学生巩固并熟练掌握溶液配制、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、测熔点等实验操作。
3.通过综合型实验的学习,更全面的学习和了解安息香合成的实验机理和实验操作步骤。
二、实验原理
本实验采用了有生物活性的辅酶维生素 B1(Thiamine)来代替剧毒的氰化物完成安息香缩合反应,反应时,维生素 B1 分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位的氢,在碱的作用下可生成负碳离子(Ⅳ)。