超临界水氧化技术
超临界水氧化技术
严格控制反应器温度、压力、氧气流量等操作条件，确保废水在最佳状态下进行氧化反应 。
效果评估与经济效益分析
处理效果
经过超临界水氧化技术处理后，废水中 的有机物、氨氮等污染物去除率达到 95%以上，废水达标排放，有效降低了 对周边环境的影响。
VS
经济效益
相对于传统废水处理方法，超临界水氧化 技术具有处理效率高、占地面积小、运行 成本低等优点。经测算，该项目投资回收 期约为5年，具有良好的经济效益。
生活污水处理
02
该技术可去除生活污水中的难降解有机物，提高污水处理效率
，减少污泥产量。
印染、制药等行业废水
03
超临界水氧化技术可解决印染、制药等行业废水处理难题，实
现废水达标排放。
有机废弃物资源化利用
餐厨垃圾处理
该技术可将餐厨垃圾转化为可再 生能源，减少垃圾填埋量，降低
环境污染。
农业废弃物利用
超临界水氧化技术可将农业废弃物 转化为生物燃料或肥料，提高废弃 物利用率，促进循环农业发展。
产业发展规划与目标
产业发展规划
政府将超临界水氧化技术纳入环保产业发展 规划，推动产业集聚和升级，提高产业整体 竞争力。
产业发展目标
通过政策引导和市场机制，推动超临界水氧 化技术在危险废物处理、污水处理、能源利 用等领域的应用和推广，实现产业规模化、 高端化发展。
资金支持与优惠措施
政府资金支持
政府通过设立专项资金、建立投资基金等方式，对超临界水氧化技 术研发和产业化给予资金支持。
超临界水氧化技术
汇报人： 日期:
目录
• 技术原理及特点 • 工艺流程及关键设备 • 应用领域与市场前景 • 研究进展与发展趋势 • 工程实例分析 • 政策法规与产业支持
超临界水氧化湿式氧化技术
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.2 超临界水
通常情况下，水始终以蒸汽、液态和冰三种常见的状态存在， 且属极性溶剂，可以溶解包括盐类在内的大多数电解质，对气 体溶解度则大不相同，有的气体溶解度高，有的气体溶解度微 小，对有机物则微 溶或不溶。但是如果将 水的温度和压力升高到 临界点（T=374.2℃、 P=22.1MPa）以上，则 会处于一种既不同于液 态和固态的新的体态— 超临界状态，也称第四 态。
超临界水氧化/湿式氧化技术 研究进展及工程应用
报告目录
21 超临界水氧化技术及研究进展 2 湿式氧化技术研究进展 3 超临界水氧化技术应用及瓶颈问题 4 湿式氧化技术工程应用
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢1.1 超临界流体
任何物质，随着温度﹑压力的变化，都会相应地呈现为固 态、液态和气态这三种状态，处于气液平衡的物质升温升压时， 热膨胀引起的液体密度减少、同时气体密度增大，当气液两相 的相界面消失，成为一均相体系，这一点即为临界点（Critical point）。每种分子量不太大的稳定物质都有一个固定的临界点。 每种物质临界点处对应着响应的临界温度、临界压力、流体临 界密度。物质的温度、压力分别高于临界温度和临界压力时就 处于超临界状态，该状态下的流体既不是气体，也不是液体， 称为超临界流体（Supercritical fluid, SCF）。
一.超临界水氧化技术及研究进展
➢日本学者Roberto 等曾建成了容积为4L的超临界水氧化反应 器用宝石制成观察孔,观察超临界水氧化反应过程中热力火焰 （Hydrothermal flames）形成过程，并观察超临界流体的相 变化过程。试验中使用2%浓度的有机废水（2－丙醇）通过进 入超临界水氧化反应器进行氧化反应,所选用的氧化剂为空气。 实验现象见图2。在100℃﹑300℃ 时, 进入反应器的水流柱可 以清楚看到, 当反应器内温度压力分别为374℃、25MPa,反应 器中的水成为超临界状态,水流柱由透明变成黑色柱带(氧化成 碳化物), 出现热力火焰燃烧(Hydrothermal flames ignition) 现象; 随着反应器内温度的升高，有机物热力化燃烧更加强烈， 热力火焰燃烧更为强烈, 水又变得完全透明。当温度超过400℃， 就不能分离出可视的相态了，有机物充分溶解到超临界流体中， 成为超临界流体相，流体中的有机物被彻底氧化。
超临界水氧化技术在工业应用中的局限性
超临界水氧化技术在工业应用中的局限性超临界水氧化是在高温高压下（通常反应温度400℃-600℃，反应压力25MPa-40MPa），以超临界水为媒介氧化分解有机物，达到净化有机废水的一种新型技术。
目前在国内，使用超临界水氧化技术处理有机废水还没被工业上广泛采用，这是由于它在应用中存在盐堵塞、腐蚀等缺点。
本文介绍了超临界水氧化技术及其机理，并探讨了该技术在发展中的局限性。
标签：超临界水氧化及机理；工业化应用；局限性1 引言超临界水氧化（SCWO）法是指有机废物和空气、氧气等氧化剂在超临界水中进行氧化反应而将有机废物去除，超临界水氧化技术中的系统反应速率快，有机物中的C、H、O最终转化成CO2和H2O[1]，而N、S、P则相应地转化为N2、SO42-、PO43-，有效地降解有机物并且不会形成二次污染[2]。
最近几年，超临界水氧化技术处理有机废水有了比较多的研究，从研究的成果来看，有机废水经过超临界水氧化系统的净化，达到99%以上的去除率，效果非常好。
2 超临界水氧化技术的机理在超临界水氧化过程中，主要的是氧化反应，还存在着脱水和聚合等反应。
目前被广泛接受的超临界水氧化机理，是Li.L等[3]提出的自由基反应，这其中包括链的引发、链的发展或传递和链的终止[4]。
（1）链的引发：反应物分子生成最初自由基，这个过程通过加入引发剂氧气或者双氧水，引发剂所引发的自由基与氧气生成过氧化自由基[5].（2）链的发展或传递：即自由基与各类分子相互反应的交替过程，包括氢过氧化物和自由基的破坏和再现，此过程易于进行。
（3）若自由基经过碰撞生成稳定分子，则链发展被终止。
氮化合物若彻底氧化会变成N2，但是实验证明要转化为氮气需要超过600℃，所以400℃时候一般会生产大量NH3，因为NH3特别难氧化，所以是有机氮变为氮气的控制步骤。
3 超临界水氧化技术在工业应用中的局限性超临界水氧化技术以超临界水为反应介质，具有效率高，处理彻底的优点，属于绿色化学发展的方向。
超临界水氧化技术详解
超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。
1. 超临界水氧化技术（1）超临界水的性质超临界水，是一种非协同，非极性溶剂[1]。
超临界水在温度高于374 ℃，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。
总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。
（2）技术原理在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。
超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为[2]：RH + O2R· + HO2·RH + HO2·R· + H2O2PhOH + O2PhO· + HO2·PhOH + HO2·PhO· + H2O2式中：Ph ——芳香族化合物。
在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的C—H作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：H2O22HO·羟基自由基HO·具有高活性，它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2、H2O等物质。
一种新型的污水处理技术——超临界水氧化技术
(3 当被处理的废水或废液中的有机物浓 ) 度 在5%一 10 时， / 0 就可以依靠反 应过程中， 以自 身释放的反应热来维持反应器所需的热 量平衡，不需外界加热 。 (4 设备安全性好，反应彻底，不题
由于超临界水氧化需较高的温度( > 374 ℃， 实际反应温度》500 ℃)和较高的压力( > 2 MP ，实际反应压力》2 MPa ，因而在反 a 5 ) 应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金 属碳化硅、 氮化硅等有很强的腐蚀性， 造成对 反应设备材质要求过高。另外对于某些化学 性质较稳定的物质，反应需要时间较长。 超临界水氧化技术的运行费用也较高， 如对处理能力为 227 . SL/ d 的试验装置， 运 行费用为2 . 20 美元/ L ，而对于处理能力为 11375 ~ 113750L/ d 的装置，其处理费用可 降至。022一 4 美元/ L， 二 0.4 但相对于焚烧与 湿式催化氧化技术，超临界水氧化仍具有技 术与经济上的优势。 以上原因，特别是反应器防腐问题的存 在限制了SCWO 技术的大规模工业化。 j ’ I
工 程 技 术
一种新型的污水处理技术—
张博
超临界水氧化技术
(江宁工程技术大学
， 23000 )
摘 要: 超临界水 氧化技术 (Supercritica1 Water o xi 一dation ， 简称SCWO) 在国 近年 外 来受到T 广泛的 和应用。目 研究 前， 国内已 有几家公司 对该技术进行了研究及开发。超临界氧化技术是一种处理效率高，环保节能的新技术。本文着重论述超临界水氧化
见表1 1 31
由上表可见超临界水氧化法和焚烧法都
有去 除效率极高的 特点， 去除率可 以达到9 % 9
以上， 但目前使用的焚烧法存在着如下缺点: ( 1 运行费用高， ) 处理 1吨废水废液大约花费 160 一 0 元。(2 设备投资也大，(3 焚烧法 0 220 ) )
超临界水氧化技术
01 技术原理
2.超临界水的特性
一、高溶解性
O
H
H
水分子
水聚合体网状结构
超临界水的非极性二聚体
当水到达超临界后，水中的绝大部分氢键断裂，超临界水可以对污染物起溶剂化作用
非极性有机物质良好溶剂
超临界水显示出了非极性物质的性质， 成为对非极性有机物质具有良好溶解 能力的溶剂
气体的溶解度空前提高
在超临界水中，氧气、氮气等气体的 溶解度空前提高，以致于可以任意比 例与超临界水混合。
比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上的自由基反应机理。
RH+O2 → R·+HO2·
RH+ HO2·→ R·+ H2O2 H2O2+M → 2HO·
HO·具有很强的亲电性，几乎能 与所有的含氢化合物反应
RH+ HO·→ R·+ H2O
R·+ O2 → ROO·
不稳定
ROO·+RH → ROOH+R· 小分子化合物
超临界水氧化技术
纪良
01 技术原理
1.什么是超临界水？
超临界水，是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸
气的密度正好相同时的水。
第四相态-超临界态
当把处于汽液平衡的流体升温升压时，热膨胀引起液 体密度减小，而压力的升高又使汽液两相的相界面消 失，成为均相体系，这就是临界点。当流体的温度、 压力分别高于临界温度和临界压力时就称为处于超临 界状态。超临界流体具有类似气体的良好流动性，但 密度又远大于气体，因此具有许多独特的理化性质。
03 案例
廊坊超临界污泥处理示范项目
处 240 t/d
超临界水氧化
1 scwo概念原理超临界水氧化( SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高效、适用性强等特点,。
美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中指出,最有前途的废物处理技术是SCWO法。
超临界水氧化（supercritical water oxidation,SCWO）是在水的温度超过水的临界温度、压力超过水的临界压力条件下，以氧气作为氧化剂，超临界水作为反应介质，使水中的有机物与氧化剂在均一相（超临界液体相）中发生强烈的氧化反应的过程。
2 超临界水氧化反应机理比较典型的超临界水氧化反应机理为在湿式空气氧化、气相氧化的基础上提出的自由基反应机理。
RH+O2→R·+HO2·RH+ HO2·→R·+H2O2H2O2+M→2HO·RH+ HO·→R·+HR·+O2→ROO·ROO·+RH→ROOH+ R·M 为均质或非均质介质（界面）。
过氧化物通常分解生成分子较小的化合物,这种断裂迅速进行直至生成甲酸或乙酸为止。
甲酸或乙酸最终也转化为CO2和水。
2 SCWO法优点与其他技术相比,应用SCWO法处理有机废水、废物具有以下优点:( 1)对有机物的分解效率高,可达99. 99 %以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难降解的有机物;( 2)反应速度快,在几十秒的时间内有机物即可完全氧化为CO2和H2O；不形成二次污染，分解产物不需做进一步处理；杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中析出。
( 3)一般不需外部供热,有机物含量超过2 %,即可利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度;（4）反应器结构较简单，体积小。
SCWO法处理有机废水具有显著的效果。
此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也可用SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。
3SCWO法废水处理工艺流程Modell提出的连续式SCWO法废水处理工艺流程如图1所示。
超临界水氧化技术
受污染土壤：矿油、含卤素有机物。
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H2O2 → 2OH· 2HO2 ·→ H2O2+O2 OH· +HO2 · → H2O+O2 H2O2+OH·→H2O+HO2 ·
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污泥来源：the Karlskoga Sewage Treatment Works 污泥固体含量：15 wt% 反应条件：最大反应温度平均570oC, 反应器出口处平均压 力23.3 MPa ，反应停留时间60s. 污泥负荷 220 ~230 kg hr-1.
反应系统包括：进料系统、高压泵、预热器、反应器、 冷却器（或热回收系统）、分离器等。 反应器： 耐温：≧500℃，耐压：≧300kg/cm2 处理量：≧30㎏/h 反应時间：数秒至数分钟
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7
超临界流体萃取
因为超临界流体具有低粘度和高扩散系数，因此相较于一般的液体萃取， 超临界流体萃取可以有较快的萃取速度。借由调整超临界流体的密度， 可以进行选择性的萃取，而且在不加压的情形下，超临界流体会蒸发， 残留溶剂的量非常少，甚至没有残留。二氧化碳是最常用的超临界流体 溶剂，大量用在生咖啡豆的去咖啡因制成，或是在啤酒制造中用来萃取 啤酒花中的成份，或是从植物中提炼精油及药品。
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超临界水氧化系统的研究开始于70年代。 80 年代GA (General Atomics)公司利用早期MIT的有机物
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C2H5OH
243.0
3.65
0.276
CO2
C6H5CH3
31.0
318.6
7.37
4.11
0.468
0.292
toluol
water
H2O
374.3
22.05
0.322
水与CO2相图
超临界水临界点是374.2℃、22MPa；超临界二氧化碳 的临界点是31 ℃ 、7.3MPa；甲醇则需要239 ℃和 7.9MPa
qCH3COOH+qO
SCWO、WAO与传统焚烧法的对比
过程 温度℃ 压力Mpa SCWO 400~600 20.0~40.0 WAO 150~350 2.0~20.0 焚烧 2000~3000 常压
催化剂 停留时间 去除率
自热 适用性 排出物 后续处理
不需 ≤1min ＞99.99%
是 普适 无毒、无色 不需
技术规格
反应系统包括：进料系统、高压泵、预热 器、反应器、冷却器（或热回收系统）、 分离器等。 反应器：
• 耐温：≧500℃，耐压：≧300kg/cm2 • 处理量：≧30㎏/h • 反应時间：数秒至数分钟
SCWO of paper mill effluents
SCWO of polymer effluents
hydrocarbon
• CmHnOr+pO
k1
mCO2+(n/2)H2O
•
qCH3COOH+qO
nitrogenous compounds
sNH3+tO2
CmNqHnOr+pO yN2+mCO2+xH2
qCH3COOH+qO
chlorine compound
rCHCL3+rO2
CmCLsHnOr+pO mCO2+xH2O+sH
• 在超临界状态下（一般系统条件约在24~35MPa及 400~650℃ ），水与有机物质以及氧气可完全互溶， 故可形成单相反应。通常在几秒的反应时间內，即可 达99.9%以上的破坏率，无机盐类几乎可不溶而分离， 可应用于处理难分解的有机氯化物、污泥、飞灰中的 Dioxin及其它危险性有机物质等。
• 恢复常温常压后，水与一般流体无异，无二次污染。 • 超临界水处理技术是一极具清洁处理效益的技术，不 需后处理设备。
超临界水氧化技术(SCWO)
Supercritical water oxidation
内容（ content ）
研究背景及意义
超临界水的概念及其特性 SCWO技术的研究与应用 SCWO技术的成本分析 结论与展望
背景(background)
• 超临界水氧化(Super Critical Water Oxidation or SCWO)法是由美国学者Modell等人于20世纪80年代中 期提出的一种新颖的水污染控制方法，具有节能、高效、 适用性强等特点。 • 美国国家关键技术所指出，最有前途的废物处理技术是 SCWO法。 • 美国能源部会同国防部和财政部于1995年召开了第一次 SCWO研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物 (government wastes)。 • 美国能源部科学家Paul W. Hart指出:“鉴于SCWO法具 有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的”。 • 我国在SCWO法方面的研究工作才刚刚开始。
References
• Modell M, Using Supercritical Water Oxidation to DestroyToughWaters1 ChemicalWeek, 1982, 4: 21～26 • 刘学武，超临界水氧化技术工业化的瓶颈问题及解决方法，化工设计 2008, 18( 6) • 孙德智，环境工程中的高级氧化技术 化学工业出版社133-167 • 詹世平，能量自补偿式超临界水氧化过程的研究，化学工业与工程技术， 2009.02 • 江涛，环境友好型新技术— — —超临界水氧化法，污染防治技术，2008， 02
Supercritical Water Oxidation (SCWO)
利用水在温度374℃，压力 22MPa的 超临界状态下，兼具气体与液体高扩 散性、高溶解力及低表面张力的特性， 对有机废弃物进行氧化分解，将其转 化成H2O及CO2，达到去毒无害的目 的的一种高级氧化技术。
significance
3.1.2 SCWO反应途径
H2O2 → 2OH· 2HO2 ·→ H2O2+O2 OH· +HO2 · → H2O+O2
H2O2+OH·→H2O+HO2 ·
Holgate等人研究的超临界水中自由基反应途径(见图）
Mass transfer resistance of interphase
• .
Supercritical water oxidation apparatus
Shinko Pantec's pilot plant
超临界水氧化反应系统
连续式超临界水氧化反应系统，主要单元包括︰废 液进料高压泵、空气压缩机、预热器、反应器、冷却 器、压力控制阀及气液分离槽。
超临界水氧化系统处理有害废液对照图 (左：反应前废液；右：反应后COD＜30ppm)
需 15~120min 75%~90%
是 受限制 有毒、有色 需
不需 长（＞10min） 99.99%
否 普适 含NOX等 需
SCWO法对某些有机物的分解率
3.3 SCWO法对于苯胺的降解研究
K：氧化剂的加入水平，实际加入的H2O2量与理论需用量的比值 来表示 R：TOC去除率
P=28MPa，K=1.1
• • • • • •
•
Cost analysis
• 例一 荷兰某SCWO实验工厂处理量为1m3/h，设备占地面积为 100m2(10m×10m)，设备投资成本估计Nfl.20百万元，操作成 本Nfl.200~500/m3。 • 例二 美国德州GNI 集团公司於1994年春天开始，在德州Deer Park 建造一座SCWO工厂，1995年1月完工，设计处理量为 5,000gal/d，主要处理废水中的含氯物质，使用Modar公司技 术，造价6百万美元。Modar公司副总裁William Killilea说 当SCWO处理量为5,000~100,000 gal/d，其处理成本为0.75美 元/gal。 • 例三 日本Organo公司与日本户田市污水局处理含有1%的污泥，污 水局设计建造一座处理量为10m3/d的实验工厂，用此方式处 理活性污泥可以减少20~30%的成本。
Physicochemical characteristics of SCW
P=25MPa
超临界水与普通水溶解能力对比
溶质
普通水
超临界水
无机物
有机物 气体
大部分易溶
大部分微溶或不溶 大部分微溶或不溶
微溶或不溶
易溶 易溶
有机废水在超临界水中的氧化反应
• 有机化合物+O2
• 有机化合物中的杂原子 合物
运用超临界水氧化技术处理城市污泥
3.5当前SCWO的技术应用
1.
2. 3. 4.
5. 6.
应用于食品工业、化学工业、半导体清洗及环境工程 等。在环保方面的应用主要为降解有害废弃物。 塑胶及其衍生物：含卤素塑胶、火焰抑制剂、塑化 剂等； 有机物质：杀虫剂、医药、容积、染料； 高能量物质：炸药、烟雾弹药、气体推进剂； 废水：纺织或纸浆工厂废水、漂白废水、切削废液、 皮革废液； 下水道污泥：城市污泥、工业污泥； 受污染土壤：矿油、含卤素有机物。
5.2 SCWO法处理存在的问题(disadvantage)
• 高腐蚀速度，选材难 • 无机物溶解度减小，诱发堵塞，连续运 转难（盐沉淀） • 初期投资较高
5.3 SCWO未来的研究方向
• 进料废水悬浮液中固体/盐的去除； • 渗透器壁反应器（Transpiring-Wall Reactor or TWR）系统的优化； • 建立动力学反应过程更加明确的TWR系 统模式。
T=400℃，K=1.1
传统SCWO 工艺流程图
3. SCWO技术的研究与应用
Batch Supercritical Water Oxidation (SCWO)
封闭环路
（Closed-Cycle）
SCWO 反应系统
渗透器壁反应器 （Transpiring-Wall Reactor or TWR）
SCWO法、WAO法及传统焚烧法的成本比较
Sudhir等人用电脑软件对SCWO法处理装置进行分析的结果
结论
SCWO法具备的优势(advantage)
• 分解效率高：对某些难分解性有机物分解率甚至高达 99.9999%以上； • 无二次污染：排放气体是 CO2、N 2和O 2 ，无NOx、 SOx、Dioxin等，无机盐以固体形式回收； • 氧化反应速度迅速：反应一般只需几秒至几分钟 • 设备的小型化 • 可处理的废水浓度广：(ppm～%)； • 高效节能：反应是放热反应，只要进料具有适宜的有 机物含量，仅需输入启动所需的外界能量，整个反应 可靠自身维持进行，多余热能可以回收；
超临界流体相图
The critical point of some SCF
Substance Molecular formula temperature/oC Pressure/M density/(g/cm3) Pa methanol
CH3OH
239.4
8.09
0.272
ethanol
carbon dioxide
超临界水的概念及其特性
超临界流体(Super Critical Fluid or SCF）
定义： • 纯物质有气、液、固三相，当系统温度及压力达 到某一特定点时，其气-液的温度、压力和密度则分别称为该纯物质 的临界温度(TC) 、临界压力(PC)和临界密度(ρC) 。 高于临界温度和临界压力的状态则称为超临界状 态。 • 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以 至于无法分辨，故称之此状态下的均匀相为超临 界流体（SCF）。