合成甲醇催化剂改性研究
甲醇合成催化剂的进展
甲醇合成催化剂的进展摘要:本文综述了甲醇合成催化剂的现状，对各种催化剂的性能、特点进行了对比分析，介绍了甲醇合成催化剂的最新技术进展。
关键词：甲醇催化剂1前言甲醇是一种重要化工原料,可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,更重要的是随着石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升，甲醇做为可替代能源，大力发展甲醇燃料和甲醇制低碳烯烃及其产品的技术具有巨大的潜力和十分广阔的前景。
充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。
合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,本文仅从合成甲醇催化剂的性能参数等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展[1]。
当代甲醇生产技术以海尔德-托普索（Haldor Topsoe）公司、Kvaerner工艺技术/Synetix公司（英国）、克虏伯-乌德公司、鲁齐油气化学（Lurgi）公司、Synetix公司的技术最为典型。
2甲醇催化剂的现状2.1 锌铬催化剂锌铬(ZnO/Cr2O3)催化剂是一种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先开发研制成功。
锌铬催化剂的活性较低,为了获得较高的催化活性,操作温度必须在590 K~670 K。
为了获取较高的转化率,操作压力必须为25 MPa~35 MPa，故称为高压催化剂。
锌铬催化剂的特点是: a)耐热性能好，能忍受温差在100℃以上的过热过程；b)对硫不敏感；c)机械强度高；d)使用寿命长、范围宽，操作控制容易；d)与铜基催化剂相比较, 其活性低、选择性低、精馏困难(产品中杂质复杂)。
由于在这类催化剂中Cr2O3的质量分数高达10%, 故成为铬的重要污染源之一。
铬对人体是有毒的, 目前该类催化剂已逐步被淘汰。
2.2 铜基催化剂铜基催化剂是一种低温低压甲醇合成催化剂，其主要组分为CuO/ZnO/Al2O3(Cu-Zn-Al),由英国 ICI公司和德国Lurgi公司先后研制成功。
低(中) 压法铜基催化剂的操作温度为210℃~300℃，压力为5MPa~10MPa，其特点是：a)活性好，单程转化率为7%~8%；b)选择性高，大于99%，其杂质只有微量的甲烷、二甲醚、甲酸甲酯，易得到高纯度的精甲醇；c)耐高温性差，对硫敏感。
合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展
２０１５年８月第２３卷第８期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ａｕｇ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．８综述与展望收稿日期：２０１５－０１－２７；修回日期：２０１５－０３－２７作者简介：程金燮，１９８９年生，男，四川省成都市人，硕士研究生，研究方向为工业催化。
通讯联系人：程金燮。
合成甲醇铜基催化剂及制备工艺研究进展程金燮 ，胡志彪，王 科，凌华招，邹 鑫，徐晓峰，李 倩，黄 宏（西南化工研究设计院有限公司国家碳一化学工程技术研究中心，四川成都６１０２２５）摘 要：合成甲醇大型化装置主要使用铜基催化剂，并且铜基催化剂类型、助催化剂和制备工艺等对甲醇收率影响较大。
合成甲醇铜基催化剂主要分为Ｃｕ－Ｚｎ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｃｒ、Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ、Ｃｕ－Ｚｒ以及其他类，Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ催化剂性能优异，是当代甲醇生产技术主要采用的催化剂。
碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属和非金属元素对合成甲醇催化剂的活性、选择性和稳定性表现出不同作用。
沉淀法、溶胶－凝胶法、燃烧法、机械混合法和骨架合成法等是制备铜基催化剂的有效方法，工业上制备合成甲醇催化剂主要采用沉淀法。
针对合成甲醇大型化装置催化剂的开发，提升催化剂的选择性与稳定性是下一步的研究重点。
关键词：催化剂工程；铜基催化剂；甲醇；助催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０８．００２中图分类号：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０８ ０５８５ １０ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｔｈｅｉｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｈｅｎｇＪｉｎｘｉｅ，ＨｕＺｈｉｂｉａｏ，ＷａｎｇＫｅ，ＬｉｎｇＨｕａｚｈａｏ，ＺｏｕＸｉｎ，ＸｕＸｉａｏｆｅｎｇ，ＬｉＱｉａｎ，ＨｕａｎｇＨｏｎｇ（ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＣ１Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｏｕｔｈｗｅｓｔＲｅｓｅａｒｃｈ＆ＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１０２２５，Ｓｉｃｈｕａｎ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｃｏｍｍｏｎｌｙｕｓｅｄｉｎｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｄｅｖｉｃｅ，ａｎｄｔｈｅｃａｔ ａｌｙｓｔｔｙｐｅｓ，ｐｒｏｍｏｔｅｒｓａｎｄｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｈａｖｅｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｎｔｈｅｙｉｅｌｄｏｆｍｅｔｈａｎｏｌ．Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃｏｕｌｄｂｅｍａｉｎｌｙｄｉｖｉｄｅｄｉｎｔｏＣｕ Ｚｎ，Ｃｕ Ｚｎ Ｃｒ，Ｃｕ Ｚｎ Ａｌ，Ｃｕ Ｚｒａｎｄｓｏｏｎ．Ｃｕ Ｚｎ Ａｌｃａｔａｌｙｓｔｓｐｏｓｓｅｓｓｅｄｅｘｃｅｌｌｅｎｔｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，ａｎｄｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｍａｉｎｃａｔａｌｙｓｔｉｎｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙｍｅｔｈａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ａｌｋａｌｉｍｅｔａｌ，ａｌｋａｌｉｎｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌ，ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ，ｒａｒｅｅａｒｔｈｍｅｔａｌａｎｄｎｏｎｍｅｔａｌｅｌｅｍｅｎｔｓｓｈｏｗｅｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｆｆｅｃｔｓｏｎｔｈｅａｃｔｉｖｉｔｙ，ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｓｏｌ ｇｅｌｍｅｔｈｏｄ，ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｍｉｘｉｎｇｍｅｔｈｏｄａｎｄｓｋｅｌｅｔｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗａｓｍａｉｎｌｙｕｓｅｄｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔｉｎｉｎｄｕｓｔｒｙ．Ａｓｆｏｒｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｌａｒｇｅ ｓｃａｌｅｍｅｔｈａｎｏｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｄｅｖｉｃｅ，ｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｗｅｒｅｔｈｅｎｅｘｔｒｅｓｅａｒｃｈｋｅｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；ａｄｄｉｔｉｖｅｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０８．００２ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．６；Ｏ６４３．３６ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０８ ０５８５ １０Copyright ©博看网. All Rights Reserved. ５８６ 工业催化 ２０１５年第８期 在世界能源快速消耗的情况下，Ｃ１化学发挥的作用日益重要［１］，甲醇作为Ｃ１化学的基石倍受关注。
甲醇制取低碳烯烃催化剂的制备与改性研究
甲醇制取低碳烯烃催化剂的制备与改性研究甲醇是一种常见的低碳含氧化合物，具有广泛的应用前景。
由于其丰富的资源和较低的价格，甲醇被广泛用作燃料、化工原料和溶剂。
然而，将甲醇转化为低碳烯烃一直是化学领域的一个重要课题。
低碳烯烃具有高能量密度、良好的可燃性和可再生性，是汽车燃料、化工原料和可持续发展的关键组分。
甲醇转化为低碳烯烃的过程需要催化剂的存在。
催化剂可以改变反应的速率和选择性，促进反应的进行。
在甲醇转化为低碳烯烃的反应过程中，催化剂既可以是单一的金属催化剂，也可以是复合催化剂。
常见的金属催化剂包括铜、锌、铅等，而常见的复合催化剂包括贵金属和过渡金属的配合物。
选择合适的催化剂对于转化率和选择性的提高至关重要。
催化剂的制备方法主要有物理方法和化学方法两种。
物理方法包括真空蒸发、磁强搅拌、离子交换等，其中真空蒸发是一种常用的制备方法。
化学方法主要包括沉积法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等。
这些方法不仅可以制备出高活性的催化剂，还可以控制催化剂的形貌和尺寸分布，从而提高催化剂的反应性能。
催化剂的改性也是提高其活性和选择性的重要手段。
常见的改性方法包括担载、模板法、合金化等。
担载法是将活性组分沉积在高表面积的载体上，提高催化剂的分散性和稳定性。
模板法是在催化剂制备过程中引入模板剂，以调控催化剂的孔径和孔结构，提高催化剂的选择性和稳定性。
合金化是将两种或多种金属进行合金化，形成新的金属间化合物，提高催化剂的反应活性和选择性。
除了上述制备和改性方法，还有一些其他的研究方向可以进一步提高甲醇制取低碳烯烃催化剂的性能。
例如，利用计算机模拟方法研究催化剂表面的反应机理和活性位点，设计出高效的催化剂。
另外，通过表面活性改性，如组装单分子层、掺杂外延等手段，进一步提高催化剂的活性和稳定性。
此外，还可以探索新型的纳米催化剂和非金属催化剂，如氧化物、氮化物、硫化物等。
综上所述，甲醇制取低碳烯烃催化剂的制备与改性研究是一个复杂而具有挑战性的课题。
合成气制备甲醇原理与工艺
合成气制备甲醇原理与工艺合成气制备甲醇是一种重要的工业化合成过程，它将合成气（一氧化碳和氢气）转化为甲醇。
合成气制备甲醇具有高效能、高选择性、多样性等优点，在化工、医药、能源等领域具有广泛的应用。
本文将介绍合成气制备甲醇的原理和工艺。
一、合成气制备甲醇的原理1.一氧化碳的水合反应：CO+H2O→CO2+H2在反应器中，一氧化碳和水反应生成二氧化碳和氢气。
这一反应是可逆的，所以通过控制反应温度和压力，可以提高反应的转化率。
2.一氧化碳的加氢反应：CO+2H2→CH3OH在适当催化剂的存在下，一氧化碳和氢气进一步反应生成甲醇。
这个反应也是可逆的，所以控制反应条件能够提高反应的选择性和转化率。
3.甲醇水合反应：CH3OH+H2O→CH4+H2O由于甲醇在高温下容易进一步反应生成甲烷和水，所以需要适当控制反应温度和催化剂的存在。
二、合成气制备甲醇的工艺1.合成气的净化合成气中的杂质对反应的选择性和转化率有很大影响，所以需要对合成气进行净化处理。
常见的净化方法包括除硫、去除有机气体、气体冷凝等。
2.反应器的选择反应器的选择对于合成功率和选择性有很大影响。
常见的反应器包括固定床反应器、流动床反应器、随压式反应器等。
不同的反应器有不同的优点和适用范围，需要根据实际情况选择。
3.分离和纯化反应生成的甲醇需要进行分离和纯化，以得到高纯度的甲醇产品。
常见的方法包括蒸馏、吸附、膜分离等。
三、合成气制备甲醇的工艺改进和发展为了提高甲醇的选择性和转化率，研究者们一直在不断改进和发展合成气制备甲醇的工艺。
以下是一些常见的工艺改进和发展：1.催化剂的改进：研究人员通过调整催化剂的组成和结构，改善催化剂的活性和稳定性，提高甲醇的选择性和转化率。
2.反应条件的优化：通过控制反应温度、压力、气体配比等反应条件，提高甲醇的选择性和转化率。
3.催化剂的再生：随着反应的进行，催化剂会逐渐失活，需要进行再生。
研究人员开发了一系列的方法来再生催化剂，延长其使用寿命。
甲醇合成催化剂的活性与选择性评价
甲醇合成催化剂的活性与选择性评价甲醇作为一种重要的原料和燃料，在化学工业和能源领域具有广泛的应用。
甲醇的合成过程中，催化剂起到关键作用，催化剂的活性和选择性对于甲醇的产率和质量起着决定性的影响。
因此，评价甲醇合成催化剂的活性和选择性非常重要。
一、催化剂的活性评价催化剂的活性是指催化剂在特定条件下促进反应的能力。
甲醇合成反应通常在一定的温度和压力下进行，催化剂的活性主要通过反应速率来评价。
首先，可以采用催化剂的转化率来评估其活性。
转化率是指在单位时间内反应物转化的百分比。
对于甲醇合成催化剂，可以通过测量甲烷、二氧化碳和其他反应产物的生成率来计算转化率。
其次，催化剂的选择性也是活性评价的一项重要指标。
选择性是指催化剂使得期望产物生成的比例。
在甲醇合成反应中，选择性可以通过测量甲醇与其他副产物（如甲烷、乙烷等）的生成比例来确定。
最后，注意催化剂的稳定性。
催化剂的活性在反应过程中容易受到各种因素的影响，如温度、压力和反应物浓度等。
因此，评估催化剂的活性还需要考虑其长期的稳定性和抗中毒性能。
二、催化剂的选择性评价催化剂的选择性是指其在催化反应中产生理想产物的能力。
对于甲醇合成反应，催化剂的选择性主要体现在产生甲醇而不是其他副产物。
首先，可以通过选择性因子来评估催化剂的选择性。
选择性因子是指所生成产物的摩尔数与反应物的摩尔数之比。
选择性因子越高，催化剂的选择性越好。
其次，催化剂的反应路径也对选择性产生重要影响。
对于甲醇合成反应，主要的反应路径有CO加氢和CO2加氢两种途径。
选择性较高的催化剂往往能够促使CO2加氢的反应路径优先进行。
最后，催化剂的表面结构和组成对选择性也有显著影响。
如初始活性金属相的选择、金属修饰剂的引入以及载体的选择等，都能够有效调控催化剂的活性和选择性。
综上所述，甲醇合成催化剂的活性和选择性评价涉及多个指标和因素。
活性评价主要关注催化剂的转化率和选择性，以及催化剂的稳定性。
选择性评价则着重考察催化剂产生理想产物的能力和反应路径。
ＣＯ２制备甲醇催化剂研究进展
２０１５年９月第２３卷第９期 工业催化ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬＣＡＴＡＬＹＳＩＳ Ｓｅｐｔ．２０１５Ｖｏｌ．２３ Ｎｏ．９综述与展望收稿日期：２０１５－０３－０２ 作者简介：韩 睿，１９８８年生，女，山东省梁山县人，硕士，工程师，从事甲醇催化剂研发及下游产品开发工作。
通讯联系人：韩 睿。
ＣＯ２制备甲醇催化剂研究进展韩 睿 ，唐家鹏，何平笙，郭新宇（江苏煤化工程研究设计院有限公司，江苏昆山２１５３３７）摘 要：通过将ＣＯ２有效转化为甲醇，真正实现“跨越油气时代”进入“甲醇时代”。
通常ＣＯ２加氢合成甲醇所用催化剂主要是铜基催化剂，添加其他金属元素或助剂以提高铜基催化剂催化性能。
介绍ＣＯ２制备甲醇催化剂早期的研究，综述近年来有关ＣＯ２制备甲醇催化剂研究进展，新研发的镍－镓结构催化剂可在低压（常压）下将ＣＯ２转化为甲醇，比传统的铜－锌－铝催化剂更有效，更多产甲醇。
介绍ＣＯ２与水反应合成甲醇反应所用催化剂以及光催化还原ＣＯ２生成甲醇的新思路和新途径。
关键词：有机化学工程；二氧化碳；甲醇；铜基催化剂ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００４中图分类号：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２３．１２＋１ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６７７ ０５ＲｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｆｒｏｍＣＯ２ＨａｎＲｕｉ，ＴａｎｇＪｉａｐｅｎｇ，ＨｅＰｉｎｇｓｈｅｇ，ＧｕｏＸｉｎｙｕ（ＪｉａｎｇｓｕＣｏａｌＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｋｕｎｓｈａｎ２１５３３７，Ｊｉａｎｇｓｕ，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：‘Ｂｅｙｏｎｄｏｉｌａｎｄｇａｓ：ｍｅｔｈａｎｏｌｅｃｏｎｏｍｉｃ’ｃｏｕｌｄｂｅｔｒｕｌｙｒｅａｌｉｚｅｄｔｈｒｏｕｇｈｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆＣＯ２ｔｏｍｅｔｈａｎｏｌ．ＩｎｇｅｎｅｒａｌＣｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｓａｒｅｕｓｅｄｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｂｙＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ，ａｎｄｔｈｅｉｒｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓａｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄｂｙａｄｄｉｎｇｏｔｈｅｒｍｅｔａｌｓａｎｄａｄｄｉｔｉｖｅｓ．ＴｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｉｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｆｒｏｍＣＯ２ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎｗｅｒｅｒｅｖｉｅｗｅｄ．ＣｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＣｕ Ｚｎ Ａｌｃａｔａｌｙｓｔｓ，ｔｈｅｎｅｗｎｉｃｋｅｌ ｇａｌｌｉｕｍｃａｔａｌｙｓｔｃｏｕｌｄｃｏｎｖｅｒｔｅｄＣＯ２ｉｎｔｏｍｅｔｈａｎｏｌｕｎｄｅｒｌｏｗｐｒｅｓｓｕｒｅ／ｃｏｎｓｔａｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅａｎｄｐｏｓｓｅｓｓｅｄｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｎｄｈｉｇｈｅｒｍｅｔｈａｎｏｌｏｕｔｐｕｔ．ＴｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｍｅｔｈａｎｏｌｔｈｒｏｕｇｈｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｗｉｔｈｗａｔｅｒａｎｄｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｕｓｅｄｉｎｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｅｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｎｅｗｉｄｅａｓａｎｄｗａｙｓｆｏｒｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｔｏｍｅｔｈａｎｏｌｗｅｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ；ｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅ；ｍｅｔｈａｎｏｌ；Ｃｕ ｂａｓｅｄｃａｔａｌｙｓｔｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８ １１４３．２０１５．０９．００４ＣＬＣｎｕｍｂｅｒ：ＴＱ４２６．９４；ＴＱ２２３．１２＋１ Ｄｏｃｕｍｅｎｔｃｏｄｅ：Ａ ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ：１００８ １１４３（２０１５）０９ ０６７７ ０５ 从减少大气污染和充分利用自然资源的角度出发，变ＣＯ２为宝，有效固定ＣＯ２，减少温室气体对环境的影响，并生产循环可再生能源均具有重要意义，是关系资源、能源和环境的重大课题。
关于甲醇合成过程中催化剂的研究
司也随后研制了同类催化剂，其代表产品为CuO/ZnO/Al 2O 3。
在催化合成过程中操作压力为5～10MPa ；温度为200～300℃。
比最初甲醇合成工艺所需的压力和温度要低很多，属于低温低压操作条件的范畴。
这类催化剂的特点是：耐热性能较差、活性较高、选择性也高；但对杂质较为敏感；而这种低压法生产设备的体积大，从而占地面积大、投资也较大。
1.2.3 贵金属负载类催化剂贵金属负载类催化剂是由MgO 、SiO 2、ZrO 2等氧化物作为载体，将某些贵金属负载，通常贵金属选择Pd 、Pt 、Au 等。
其代表产品为PtCr/Si SiO 2、PtW/SiO 2等，这类催化剂的优点主要在于对甲醇的选择性很高，有的催化剂即使在合成过程中其他杂质较多情况下仍然可以保持高选择性以及高转化率。
2 反应条件对甲醇合成催化剂的影响在反应过程中催化剂催化效果的好坏不仅和自身的性质、结构有关，而且反应条件也对催化剂有很大的影响作用。
适宜的反应条件会让催化剂的活性达到最佳状态。
所以在甲醇合成过程中，研究不同反应条件对于催化剂活性的影响很有必要。
2.1 压力对催化剂的影响甲醇合成反应为：CO+2H 2=CH 3OH,该反应的正方向是分子数减少，根据化学平衡相关知识可以知道，当压力增大时反应会向生成反应物方向移动，即有利于甲醇产品的合成。
，所以，当压力增大时，甲醇转化率会随着压力的增加而升高。
除此以外，催化剂上反应物的吸附以及生成物的脱附也和压力有关。
实验研究表明，当压力增加10%，甲醇的转化率亦增加10%。
但并非压力一直增加转化率会一直随之增加，和其他对压力有要求的反应一样，压力增加虽然会提高产物转化率，但有一个限值。
对于甲醇生产来讲，当压力超过8MPa ，甲醇转化率反而呈开始下降趋势。
2.2 温度对催化剂的影响温度作为化学反应过程中至关重要的反应条件之一，对于化学反应速率、反应方向都有着很重要的影响作用。
对于使用催化剂的化学反应中，温度更是不能忽视的因素之一。
合成气制甲醇催化剂
合成气制甲醇催化剂合成气制甲醇是一种重要的化工过程，在工业生产和能源转化中有着广泛的应用。
催化剂是合成气制甲醇过程中的关键因素，催化剂的性能直接影响到反应的效率和产物的质量。
本文将介绍合成气制甲醇催化剂的种类、性质、制备方法及应用。
1. 催化剂的种类合成气制甲醇催化剂主要分为三类：Cu/ZnO/Al2O3催化剂、ZnO 催化剂和其他催化剂。
1.1 Cu/ZnO/Al2O3催化剂Cu/ZnO/Al2O3催化剂是目前应用最广泛的合成气制甲醇催化剂。
该催化剂由Cu、ZnO和Al2O3三种组分组成，其中Cu是活性组分，ZnO和Al2O3是助剂。
Cu/ZnO/Al2O3催化剂具有高的甲醇选择性和高的反应活性，同时也具有良好的热稳定性和机械强度。
该催化剂的制备方法主要包括共沉淀法、沉淀法、浸渍法等。
1.2 ZnO催化剂ZnO催化剂是一种比较新型的催化剂，其主要由ZnO组成。
与Cu/ZnO/Al2O3催化剂相比，ZnO催化剂具有更高的CO2选择性和更高的反应速率。
同时，ZnO催化剂也具有良好的热稳定性和机械强度。
该催化剂的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、水热合成-煅烧法等。
1.3 其他催化剂除了Cu/ZnO/Al2O3催化剂和ZnO催化剂外，还有一些其他的催化剂，如Fe催化剂、Co催化剂、Ni催化剂等。
这些催化剂具有不同的催化性能和应用范围，但相对于Cu/ZnO/Al2O3催化剂和ZnO催化剂来说，其应用较为有限。
2. 催化剂的性质合成气制甲醇催化剂的性质主要包括催化剂的化学成分、晶体结构、表面性质、孔结构和热稳定性等。
2.1 化学成分合成气制甲醇催化剂的化学成分是影响其催化性能的重要因素。
Cu/ZnO/Al2O3催化剂的化学成分主要包括Cu、ZnO和Al2O3三种组分，其中Cu是活性组分，ZnO和Al2O3是助剂。
ZnO催化剂的化学成分主要是ZnO。
不同的催化剂化学成分差异较大，其催化性能也存在差异。
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合成甲醇催化剂改性研究合成甲醇催化剂改性研究1 绪论1.1 引言从上世纪后期到本世纪初，环境问题日益凸显，在众多环境问题中最令公众关注的就是全球气候变暖，即温室效应[1-3]。
CO2是造成温室效应的主要气体，如何抑制全球变暖并对CO2进行资源化利用引起了世界各国的普遍关注，对其的研究也不断地深入。
CO2是重要的碳源，利用CO2催化加氢合成甲醇是二氧化碳的化学固定方法之一，受到国内外化学工作者的广泛关注，并取得了一系列的研究成果[4-7]。
甲醇是重要的C1化工产品同时也是重要的化工原料，主要应用于甲醛、醋酸、甲酸甲酯等有机产品的生产，它们是生产药品、染料、香料和涂料的原料，同时甲醇也是一种新型的清洁燃料，可以单独或者与汽油混合作为汽车燃料。
CO2代替CO加氢合成甲醇的研究已经成为合成甲醇催化反应过程中重要的研究领域，在化学工业和环境保护领域有着优良的应用前景，对缓解温室效应具有很重要的现实意义。
二十一世纪如何对温室气体进行控制以及资源化利用已成为大气污染控制的新焦点，其中CO2加氢催化合成甲醇技术备受关注。
1.2甲醇的各种用途甲醇化分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04，它是最简单的化学品之一。
甲醇的应用非常广泛，是一种重要的有机化工原料，主要应用于有机合成、医药、农药、涂料、汽车、国防工业等行业中，在国民经济的发展中起着越来越重要的作用。
1.2.1甲醇用作有机化工原料甲醇的需求量在近年来增长平稳，在传统的应用领域中，甲醇主要用于甲醛的生产。
甲醛可以用来生产木材加工业的胶粘剂，其次用作膜塑料、涂料、纺织物、纸张的处理剂。
在新的应用领域，甲醇还可以作为醋酸、甲丙基烯酸甲酯、MTBE、缩酸树脂以及特种化学品1,4-丁二醇的生产，这些有机产品的增长速度很快，但不会明显改变甲醛目前的总体需求状况[8]。
随着C1化工得到长足发展，甲醇作为原材料在合成乙二醇、乙醛和乙醇等工艺方面受到重视。
甲醇做为原料在农药、医药、染料和合成纤维的工业生产中也有着重要的地位，甲醇还可以通过生物发酵制取甲醇蛋白，在饲料生产中用作添加剂。
甲醇作为重要的化工原料，在有机合成方面有着广阔的应用前景。
1.2.2 甲醇用作混合燃料甲醇是重要的有机化工原料，还可以作为车用燃料和能源，而且性能优良。
在寻找汽油的替代燃料过程中，醇醚类燃料具有很大的应用潜力和发展前景。
甲醇和二甲醚可以按照一定比例配制成醇醚燃料，这种新型燃料燃烧率和热效率均高于液化气，该燃料还克服了甲醇燃料的各种缺点。
可以将甲醇直接掺入汽油作为甲醇-汽油燃料,而且对于甲醇掺入汽油的混合燃料，低浓度甲醇混合燃料已经得到广泛的商业应用。
由于受到甲醇燃烧性能的限制，对汽油发动机进行合理改造使其达到最佳性能是今后甲醇-汽油燃料的研究发展趋势[9]。
和汽油发动机一样，为了能在柴油机上使用甲醇燃料，人们希望配制成甲醇-柴油混合燃料以便在柴油机上使用。
由于甲醇几乎不溶于柴油，必须加入足够的助溶剂才能提高燃料的混合度。
因此混合燃料的配制和柴油机的改造引起了各国的重视，我国已经开始重视这方面的研究和示范工作[10]。
1.2.3甲醇用作燃料电池原料甲醇易于和水蒸气重整转化为氢，常态下为液体，便于贮存和运输，有着丰富的来源，是一种理想的用于电动车燃料电池的贮氢介质。
由于氢和天然气不利于贮存和运输，致使在燃料电池使用方面受到限制，甲醇便被认为是最好的氢转化介质，因此甲醇作为燃料电池的燃料受到很大重视。
除了以甲醇通过水蒸气重整制氢作为燃料电池的原料外，还有直接以甲醇为燃料的燃料电池也正在研究和开发中。
前者称为间接式甲醇燃料电池，后者称为直接式燃料电池。
各国相继对甲醇燃料电池进行深入的研究，说明甲醇燃料电池在未来的重要性与可行性，甲醇是最有前途的洁净燃料[11-12]。
1.3加氢合成甲醇催化剂体系甲醇作为现代化工工业中最重要的化工原料之一，甲醇工业的发展依赖于催化剂的研发及其相应的操作条件，因此不同的甲醇生产工艺就有不同的催化剂以及相应的反应器来实现。
早期的合成甲醇工业催化剂是锌铬(Zn/Cr)催化剂，由德国BASF公司于1923年首先开发成功。
但锌铬(Zn/Cr)催化剂反应活性低，需在高温高压的操作条件下反应，催化剂的耐热性、抗毒性、机械性能才能令人满意。
自二十世纪60年代开始，英国的ICI公司和德国的Lurgi公司相继研制出铜基催化剂后，世界上几乎所有的甲醇合成厂家都在使用铜基催化剂。
锌铬催化剂逐渐被淘汰，铜基催化剂逐步成为合成甲醇工业的主导催化剂。
我国的合成甲醇催化剂研究始于二十世纪60年代末期，先后开发出了C207、C301、C302、C302-1、NC-501、NC-306等合成甲醇催化剂。
随着国内外的合成甲醇催化剂的不断更新换代，合成甲醇催化剂的研究朝着低温低压、低能耗、高活性、高选择性、高热稳定性和高机械强度的方向发展[13]。
目前，合成甲醇催化剂有三大类：铜系催化剂、非铜系催化剂以及低温液相甲醇合成催化剂。
1.3.1铜系催化剂自铜基催化剂问世以来，铜基催化剂在各国得到了广泛的研究和应用。
目前国内外各界主要研究的是铜基催化剂，其主要活性组分体系为CuO/ZnO、CuO/ZnO /A1、CuO/ZnO/Zr，以及以这些体系为基础添加不同助剂和不同载体进行研究。
目前所使用的比较成熟的工业甲醇合成催化剂是从这个基础上发展改进而来的。
英国ICI公司于1966年开发的51-1型甲醇合成催化剂，主要组分为Cu/Zn/Al，适合在低温低压下操作，使生产工艺得到很大的改善，降低了能耗。
随后该公司又开发了一系列Cu/Zn/Al低压甲醇合成催化剂，都表现出活性极高，稳定性好，使用寿命长的特点[14]。
德国BASF公司先后开发的S3-85、S3-86型催化剂，能用于4.6~10.0MPa的压力和200~300℃温度范围内反应。
整个反应过程能降低副产物的产生，表现出很高的活性和选择性，抗毒性能力强。
该公司[15]报道的另一种新型催化剂的制备方法，有着含铜量低、活性高、稳定性好、抗逆水煤气的特点。
德国Lurgi化学公司[16]是比较著名的合成甲醇催化剂研发公司之一，拥有着LG-104、C79-4GL、C79-5GL、C79-6GL等合成甲醇催化剂产品。
该公司新研发的C79-5GL型催化剂，采用胶态形式的A12O3或A1(OH)3作原料，通过改变A12O3组分调整催化剂的孔结构。
在富含CO2的合成气合成甲醇的反应条件下，有很好的活性和热稳定性。
我国近年来在研究合成甲醇铜基催化剂方面也取得一定的成效，主要有西南化工研究设计院、西北化工研究院、南化集团研究院、山西煤化所等科研单位，开发出了一系可以广泛应用于不同原料气的低压合成甲醇工业催化剂和生产工艺。
南化集团研究院研发的C207型联醇催化剂，一度占据着国内催化剂的主要市场，另一产品C301型催化剂，则垄断着国内的中高压甲醇生产市场。
该院制备的C306型[17]催化剂，在低温低压高空速下反应，可获得很高的产率。
西北化工研究院采用两步沉淀法制备的LC308型[18]催化剂，使用温度范围较宽，反应活性高，稳定性好，粗甲醇中甲醇含量达80%左右，有机杂质含量符合甲醇质量标准，在国内达到领先水平。
山西煤化所研究了采用并流共沉淀法制备Cu/La2O3/MnO2/ ZrO2合成甲醇催化剂[19]，具有低温高活性的特点，在230℃，6MPa，3000h-1空速的工艺条件下，CO2转化率达到58.1%，甲醇选择性为达到97.8%。
目前对合成甲醇工业催化剂的研究和应用已经很成熟，许多研究人员转向对催化剂的制备方法、载体的加入以及添加助剂对合成甲醇催化剂进行深入研究，以期在CO2转化率、甲醇的选择性、热稳定性、增强催化剂的使用寿命、耐热抗毒能力方面取得更大突破。
近年来有许多新的研究成果相继被报道出来。
丛昱等[20,21]采用溶胶-凝胶法、共沉淀法和共沸蒸馏法制备了一系列不同粒度范围的超细Cu-ZnO-ZrO2催化剂，结果表明该系列催化剂具有粒度小、颗粒分布均匀和稳定性好、催化活性更高的特点，且ZrO2起到稳定反应活性中心的作用。
郭晓明等[22]采用柠檬酸燃烧法制备了Cu-ZnO-ZrO2催化剂，通过各种表征技术发现该方法是一种简单快速且有效的制备方法，且具有更好的工艺可控性。
庄会栋等[23]通过对分步沉淀法、浸渍沉淀法和固态反应法制备的CuO/ZrO2催化剂的比较，得出Cu与ZrO2相互作用的强弱直接影响CO2加氢合成甲醇反应性能的优劣，而催化剂的比表面积不是影响反应性能的主导因素的结论。
Inui[24]采用均匀成胶法制备了Cu/Zn/Al2O3催化剂，通过活性评价系统评价了催化剂的CO2加氢合成甲醇反应性能，发现该法制备的催化剂甲醇选择性较高。
Hong[25]等采用溶胶-凝胶-共沉淀法制备了CuO/ZnO/Al2O3催化剂，经表征后发现该催化剂Cu晶粒小和活性表面大，在2.0MPa，240℃的反应条件下，有较高的催化活性和很好的甲醇选择性。
Kiyomi Okabe[26]等经过研究使用烷基化合物的方法制备了以SiO2为载体的Cu-Zn/SiO2催化剂，在220℃、3MPa和100cm3·min-1的反应条件下，甲醇的选择性高于90%，且催化剂的热稳定性能较好。
安欣等[27]采用了特殊的共沉淀法制备了一种高活性的Cu/Zn/Al2O3纳米纤维催化剂，与商业催化剂相比，该催化剂在CO加氢合成甲醇、CO2加氢合成甲醇反应中CO转化率、CO2转化率、甲醇的选择性和时空产率均提高很多。
Sun[28-29]等采用Sol-Gel法、超临界干燥法制备了超细Cu/ZrO2催化剂，发现制备的催化剂对CO加氢合成甲醇有着良好的反应活性和稳定性。
Huang[30]等以CuO和ZnO为原料，在空气中和真空状态下用球磨法分别制备了Cu/ZnO催化剂，通过活性测试发现其活性优于传统共沉淀法制备的催化剂。
Bianchi[31]等采用气凝胶法制备不同组分的Cu/ZrO2、Cu/ZnO/ZrO2等一系列催化剂，研究了这些催化剂CO加氢、CO2加氢合成甲醇的催化活性，并研究了各物种在催化剂表面的吸附行为和反应机理。
黄树鹏等[32]通过ZrO2、Ag2O、La2O3、MnO、CeO2、Fe2O3助剂对CuO/ZnO/Al2O3催化剂进行改性研究，认为Ag2O、ZrO2含量在2%~3%(摩尔分数)时，反应时CO2转化率、甲醇选择性和产率最佳。
刘志铭[33]等用一种金属Co修饰多壁碳纳米管基复合材料作为促进剂，制备出的催化剂具有很高的反应活性，有适用前景。
林明桂等[34]考察了锰和镧助剂对Cu/ZrO2催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响，认为镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用，稳定了催化剂的活性中心，有利于吸附物种在两者之间发生溢流。