新型高分子材料添加剂——表面改性纳米氢氧化镁的合成及性能研究
表面化学改性
表面化学改性粉体工业是一个重要的基础原料工业，在一些高分子材料工业及高聚物复合材料领域中，粉体常常用作无机矿物填料，不仅降低了材料的生产成本，而且还能提高复合材料的力学性能以及稳定性，甚至可以赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、绝缘性和阻燃性等。
但由于这些无机矿物材料与有机高聚物基质(如塑料、橡胶、树脂等)的界面性质不同，因此当以无机矿物填料作为填充物时，除了需要相关的粒度和粒度分布要求之外，还必须对其表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，使其趋近基体的表面特性，提高其在基体中的分散性，从而提高材料的力学性能及综合性能。
表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。
表面改性的特点是：1）不必整体改善材料，只需进行表面改性或强化，可以节约材料；2）可以获得特殊的表面层，如果超细晶粒、非晶态、过饱和固溶体，多层结构层等，其性能远非一般整体材料可比；3）表面层很薄，涂层用料少，为了保证涂层的性能、质量，可以采用贵重稀缺元素而不会显著增加成本；4）不但可以制造性能优异的零部件产品，而且可以用于修复已经损坏、失效的零件。
表面改性的方法有很多，大体上可以归结为：表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。
下面本文对表面化学反应法改性做简单介绍，并举例说明几种表面化学改性方法。
所谓无机粉体表面化学改性[1]是指通过无机粉体粒子表面和表面改性剂之间的化学吸附作用或化学反应，改变粒子的表面结构和状态，从而达到表面改性的目的。
表面化学改性法是目前最常用的表面改性方法，在无机粉体粒子表面改性技术中占有极其重要的地位。
超细无机粉体颗粒比表面积大，表面键态、电子态与粒子内部不同，配位不全等都为用化学方法对无机粉体粒子进行表面改性提供了有利条件。
通常，表面改性剂一端为极性基团，能与粉体表面发生化学反应而连接在一起，另一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化学反应，从而改变无机粉体的分散性，改善制品的性能。
高分子材料的研究进展
高分子材料的研究进展姓名：丁文军学号：5801109047 班级：化工092摘要：高分子材料因其质量轻、加工方便、产品美观实用等特点而被广泛的应用，本文对高分子材料的概念进行了阐释，介绍了目前高分子材料的研究进展，并简单介绍了一些高分子材料在实际中的应用。
重点介绍了耐磨高分子材料、导电高分子材料、透明高分子材料、形状记忆高分子材料、防水高分子材料、高分子阻燃抑烟材料和要环境消纳高分子材料的研究动态。
并对高分子材料的研究趋势进行了简单的探讨，为了解和应用高分子材料奠定基础。
关键词：高分子;高分子材料;聚合物;智能引言高分子材料是分子量高达一万至数十万的巨大“高分子”聚合而成的材料，塑料、FRP(纤维增强塑料)、弹性体、橡胶、纤维等都属于高分子材料。
长期以来，人们对高分子结构缺乏认识而不能合成制造。
1831年人们找到了硫化改性天然橡胶的方法，才能大量使用天然橡胶；1872年人们制出赛璐珞(硝化纤维素)，1884年人们用硝化纤维素制造了人造丝(脱硝硝化纤维)，都还停留在对天然高分子材料的改性上。
1907年制出酚醛树脂，仍只是凭经验摸索造出的。
直到1920年德国学者Hermon Staudinger提出了高分子概念，并于1930年建立了粘度与分子量的关系式。
1932年发表了高分子化合物的专题论著，高分子学说才得到了人们的确认。
随后在30年代陆续地工业化生产了聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺66等非天然高分子材料。
开辟了合成固体材料的新领域。
这在人类使用材料的历史上具有里程碑的作用。
高分子材料各类繁多，性质多样，因具有质量轻、加工方便、产品美观实用等特点，颇受人们青睐，广泛应用在各行各业，从我们的日常生活到高精尖的技术领域，都离不开高分子材料。
近年来，高分子材料已出现很多新产品。
但仍不能满足实践中提出的应用性质的要求。
而一味的开发新聚合物将越来越困难。
因此已证明这种开发费用大、周期长，而且不能保证工业上的成功。
氢氧化镁阻燃剂的表面改性进展
氢氧化镁阻燃剂的表面改性进展作者：刘家伟王容李盈颖郑冉宋健健赵丽来源：《科技创新与应用》2017年第15期摘要：介绍了氢氧化镁阻燃剂的阻燃机理，阐述了近年来氢氧化镁阻燃剂的表面改性进展，展望了氢氧化镁阻燃剂的研究方向。
关键词：氢氧化镁；阻燃剂；表面改性卤系阻燃剂虽然具有较好的有机聚合物材料阻燃性能，但材料一经燃烧产生大量的有毒气体，严重危害身体健康，加之北美西欧等国家已经取缔卤系阻燃剂的使用，发展新型有效的无卤阻燃剂成为研究的热点。
新型无机阻燃剂氢氧化镁用于材料的阻燃不产生有毒物质，具有安全环保的特点，在高分子材料中应用广泛。
本文对氢氧化镁阻燃剂的特点进行了论述，重点对其改性研究进行了阐述。
1 氢氧化镁阻燃剂特点氢氧化镁是白色粉末状的六角形或无定性的片状结晶，其密度为2.39g/cm3，难溶于水，18℃时的溶解度为9*10-3g/L。
Mg（OH）2的起始热分解温度比Al（OH）3要高，接近300℃。
其最大分解峰温比Al（OH）3高约100℃，约400℃[1，2]。
氢氧化镁阻燃性能来源于其特殊的热分解性能。
氢氧化镁受热分解为氧化镁和水蒸气。
总结其阻燃机理和特点如下[3，4]：（1）氢氧化镁热分解产生的水蒸气可有效稀释氧气浓度，阻碍燃烧；（2）氢氧化镁的热容大，热分解过程中可有效降低高分子基材所吸收的热能，使高分子基材的热分解有所延缓；（3）氢氧化镁形成的表面炭化层可以延缓燃烧，并能够抑制分解气体的燃烧；（4）氢氧化镁分解吸收大量的热量，降低被阻燃材料的温度，可有效延缓高聚物分解速度；（5）氢氧化镁热分解产生的氧化镁本身就是优良的耐火材料，覆盖于高分子基材表面能够隔绝空气使燃烧受阻；（6）氢氧化镁用作阻燃剂时添加量较大才能提高高聚物的难燃性。
虽然氢氧化镁因其独特的热分解特性赋予其阻燃和抑烟的特性，但氢氧化镁用于高分子基材的阻燃仍受到一定的限制。
首先，氢氧化镁具有较高的表面能，未经改性的氢氧化镁易于团聚，分散性能差。
北京工业大学材料科学与工程学院硕士研究生招生研究方向简介
材料科学与工程学院硕士研究生招生研究方向简介专业：080500材料科学与工程01光电薄膜及器件本方向主要研究薄膜材料结构与光电性能关系以及其表面/界面的物理与化学性质，优化与发展先进光电薄膜材料及其器件的制备方法、测量原理与应用技术。
主要研究方向有：（1）先进太阳能薄膜制备及器件技术；（2）新型氧化物半导体光电薄膜的掺杂改性及原型器件探索；（3）场发射纳米多层半导体薄膜制备及器件技术；（4）钙钛矿锰氧化物及半金属磁隧道结制备及器件开发；本研究方向曾主持完成国家973、863及国家自然科学基金等多项国家重点科技项目，获北京市科技进步奖3项，发表SCI收录论文100余篇，国家发明授权10余项。
目前在研国家自然科学基金、北京市科技新星科技等多个项目。
从事该研究方向的导师：严辉、张铭、王如志、王波02纳电子与磁电子学本方向主要研究纳米体系及低维材料的在热、电、磁等外场调制下的结构、电子与电荷的相互关联效应及新型纳电子器件制备技术探索。
主要研究方向有：（1）磁电调控作用下低维体系（量子点、量子线及二维电子气）量子输运问题研究；（2）基于纳米体系的第一原理、分子动力学及蒙特卡罗法的结构设计及性能模拟；（3）纳米场发射显示器件的冷阴极结构设计、制备及相关基础研究；（4）碳系（CNT及graphene）纳电子器件化技术基础研究；基于本研究方向，在国际重要学术刊物Phys. Rev. B, Appl. Phys. Lett.等发表论文多篇，申请国家发明多项，目前在研国家自然科学基金、北京市科技新星科技等多个项目。
从事该研究方向的导师：王如志、张铭、严辉03纳微仿生表面仿照动植物表面的特殊微观结构，利用低温等离子体相关技术制备纳米和微米多尺度的仿生复合结构，研究材料表面微观结构与表面功能特性间的本质联系，开发具有特殊润湿性能以及其它功能特性的表面材料，探索相关表面材料在自清洁、微流芯片以及舰船减阻等领域的实用途径。
《安徽化工》2011年主要文章总目次
４／ ３２
４ ／ ８２
噻 虫嗪 中间体 ３ 一甲基 一 一硝基亚胺基 四氢 一 ， ，一嗯二嗪 的 ４ １３ ５
浅谈 氯化 法钛 白及 其后 处理 工 艺 生 物 油 的特 性 、 质及 应 用 提
３ ／ １１ ５２ ／
活｝ ＇Ｉ 生自由基 聚 合 的 分 类 及 原 子转 移 自由基 聚 合 的研 究进 展 １２ ／
４ ／ ８１ ５ ／ １１ １／ ８２ ２ ／ １２
２ ／ ５２
快 马 扬鞭 抓 机 遇 改 革 创 新 谋发 展
— —
放眼向洋看世界
— —
步入新元快着鞭
未来五年世界肥料行业竞争将更加激烈
关山初度路犹 长 浅析 我国甲醇行业的处境与 出路
９１ ／
１ ／ ２１ １ ／ ４１ ２ ／ １１
８２ ／ １ ／ ３２
浅谈提 高汽车 塑件涂层附着力的方法
我 国农 药 制剂 现 状 及 发展 设 想 钛 白 副 产硫 酸 亚铁 制备 铁 系超 细材 料 的 研 究 进展
绿 色溶 剂及 其 应 用
１／ ５２
１３ ／ ５３ ／
８３ ／
２ 一氯 丙烯基异硫氰酸 酯的重排反应机理探究 碳 五工艺分 离过程模 拟与参数优化 丙烯酸 酯共聚物保护胶体在水性上光油 中的应 用 表 面活性剂复配体 系汽油微乳化技术的研 究 复方烟 酸辛伐他汀缓释 片的制备及体外释放度研 究
的反 应 机 理研 究 ４ ４ 一二 硝 基 二 苯 醚 的合 成 工 艺研 究 ，’
２ ／ ４４ ２ ／ ６４ ２ ／ ８４ ３ ／ ０４
３ ／ ４４ ３ ／ ６４
杜 鹃花 色素提取工艺的研 究进展 载体在农 药固体制剂 中的应 用与发展
氢氧化镁阻燃材料
氢氧化镁阻燃材料摘要：氢氧化镁是一种无机阻燃材料，具有无毒、低烟、安全等优点，近些年来展示了良好的应用前景。
本文介绍了制备氢氧化镁阻燃材料的组成体系，氢氧化镁的阻燃机理，总结了氢氧化镁阻燃剂的制备方法，及其应用领域和国内外的发展现状。
关键词：氢氧化镁阻燃机理制备方法应用领域发展现状1、氢氧化镁阻燃材料概况氢氧化镁(Magnesium Hydroxide，MH)，，分子式为Mg(oH)2，相对分子质量为58.33。
白色粉末，呈六角形或无定形片状结晶。
氢氧化镁受热分解为氧化镁和水，初始分解温度为340℃，当达到430℃时，分解速度加快，490℃时，分解完全，分解吸热量为0.”kJ/g(44.8kJ/mol)。
生产氢氧化镁阻燃剂的原料有天然矿物原料和液体原料两类，矿物原料主要是含镁非金属矿物，包括水镁石，菱镁矿，白云岩等;液体原料以海水，盐湖卤水，地下卤水为主[1]。
氢氧化镁作为高聚物基复合材料的阻燃填料，已在塑料、橡胶和电缆等材料之中加以应用。
氢氧化镁的阻燃机理被认为是:l)具有比聚合物大得多的热容，故在受热分解前就可吸收大量的热量。
2)受热分解释放出的大量水分(脱水量为30.9%)吸收了大量热量(约1370J/g)，从而降低了聚合物材料表面火焰的实际温度，使其降解速度减慢，可燃气体的产生量减少。
3)分解过程中释放的大量水蒸气可覆盖火焰，降低燃烧面空气中氧浓度并稀释可燃性气体，4)分解后产生的Mgo是良好的耐火材料，覆盖于聚合物表面阻挡热传导和热辐射，从而提高聚合物抵抗火焰的能力，起到隔绝空气和阻止燃烧的作用;高活性的MgO层还能吸附很多物质(包括自由基和碳)，并能促进聚合物材料炭化，促进燃烧时快速形成炭化层[2]。
2、氢氧化镁阻燃材料制备方法氢氧化镁阻燃材料的制备方法主要有两种，一种是对天然矿物水镁石进行粉碎与超细粉碎使其达到所需的粒径后再对其进行表面改性，从而制得氢氧化镁阻燃材料;另一种是利用化学沉淀法，以含有MgC12、MgSO4或者Mg(NO3)2等镁盐成分的卤水等为原料与碱类物料在水介质中反应，生成的Mg(0H):经过洗涤、干燥等工艺得到。
沉淀法制备纳米氢氧化镁
沉淀法制备纳米氢氧化镁的工艺探讨摘要：纳米氢氧化镁是片状结晶，具有典型的纳米片层状结构，在340℃分解而生成氧化镁。
不溶于水，溶于酸和铵盐溶液。
该产品具有纯度高、粒径小，可进行原位包覆改性等优异性能，能更均匀地分散于PA、PP、ABS、PVC等橡胶、塑料产品。
以硫酸镁和氨水为原料，在微波辐射的反应条件下，利用直接沉淀法合成纳米氢氧化镁，并分别考察了不同氨水浓度、硫酸镁溶液浓度、反应时间、微波辐射间歇对氢氧化镁颗粒粒径的影响，并通过XRD、TEM对产物的结构和形态进行表征。
关键词：氢氧化镁；直接沉淀法；纳米Abstract：Nano magnesium hydroxide is flaky crystal, with a typical slice layer structure. Magnesium oxide is generated in the decomposition of Nanomagnesium hydroxide at 340 ℃. It is insoluble in water, soluble in acidand ammonium salt solution. The product has excellent properties suchas high purity, small particle size, modified in situ coating. It can bemore evenly dispersed in the PA, PP, ABS, PVC and other rubber andplastic products. With magnesium sulfate and ammonia as rawmaterials in the microwave radiation conditions, nano magnesiumhydroxide is generated using direct precipitation method. Nanomagnesium hydroxide particle diameter size is investigated in differentconcentration of ammonia, concentration of magnesium sulfate,reaction time, microwave radiation frequency. The structure andmorphology of the as-prepared samples were examined using XRD andTEM.Keyword：Magnesium hydroxide; direct precipitation; Nano1引言1.1纳米氢氧化镁的物化性质纳米氢氧化镁是指通过特殊方法和工艺制备的粒径介于1～100nm的新型氢氧化镁。
(整理)华南理工大学级高分子毕业论文题目征集表新汇总表1.
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水菱镁矿制备高分散六角片状纳米氢氧化镁的新工艺条件探究
水菱镁矿制备高分散六角片状纳米氢氧化镁的新工艺条件探究黄建翠,凌观爽,宗俊(华东师范大学化学与分子工程学院,上海200241)摘要:以水菱镁矿为原料,通过“煅烧-水化-煅烧-水热”的简单合成路线制备了高分散六角片状的阻燃型纳米氢氧化镁。
确定初步工艺后,探究了氧化镁用量、水热温度和水热时间对氢氧化镁结晶度和形貌的影响,确定最佳工艺水热条件:氧化镁用量为10%~25%(质量分数)、水热温度为150℃、水热时间为3h。
在水热过程中,分别向反应体系中加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇6000(PEG6000)和聚乙二醇200(PEG200),考察了不同改性剂及改性剂用量对氢氧化镁颗粒结晶度和分散性的影响。
结果表明在4%(质量分数)PVP 的条件下,能很好地改善纳米氢氧化镁的分散性,并得到了分散性好、晶形完整、粒径均匀、直径为300~400nm、厚度为40~60nm 的六角片状纳米氢氧化镁。
关键词:水菱镁矿;氢氧化镁;氧化镁中图分类号:TQ132.2文献标识码:A文章编号:1006-4990(2021)02-0055-06Study on new conditions for preparation of highly ⁃dispersed hexagonal magnesiumhydroxide nanoparticles from hydromagnesiteHuang Jiancui ,Ling Guanshuang ,Zong Jun(School of Chemistry and Molecular Engineering ,East China NormalUniversity ,Shanghai 200241,China )Abstract :Nano⁃sized highly⁃dispersed hexagonal magnesium hydroxide as the flame retardant was prepared from hydromag⁃nesite by a simple synthesis route by calcination⁃hydration⁃calcination⁃hydrothermal method.After the initial process was con⁃firmed ,the effects of magnesium oxide (MgO )dosage ,hydrothermal temperature and hydrothermal time on the crystallinity and morphology of Mg (OH )2were investigated.Finally ,the optimized hydrothermal conditions were determined as follows :MgO dosage was 10%~25%(mass fraction ),hydrothermal temperature was 150℃and hydrothermal time was 3h.Polyvin⁃ylpyrrolidone (PVP ),cetyltrimethylammonium bromide (CTAB ),polyethylene glycol 6000(PEG6000)and polyethylene gly⁃col 200(PEG200)were separately added to the reaction system during the hydrothermal process to explore the effects of dif⁃ferent modifiers and mass fractions of the modifier on the crystallinity and dispersibility of Mg (OH )2nanoparticles.Result showed that the dispersibility of Mg (OH )2nanoparticles can be well improved using 4%(mass fraction )PVP and finally hexa⁃gonal nano-Mg (OH )2with high dispersibility ,complete crystal shape ,uniform particle size ,300~400nm diameter and 40~60nm thickness was obtained.Key words :hydromagnesite ;magnesium hydroxide ;magnesium oxide氢氧化镁因兼具阻燃、无毒、抑烟、环保、热稳定性好及填充安全等优点,已成为高聚物阻燃领域中极具发展前途的阻燃剂之一[1-4],但常规合成的氢氧化镁颗粒较大,形貌多为无定形或六角薄片,具有极性强、结晶性差、比表面积大、易发生二次团聚的特点,与高分子材料的兼容性较差,从而严重影响了复Doi:10.11962/1006-4990.2020-0152收稿日期:2020-08-17作者简介:黄建翠(1993—),女,硕士,主要从事含富镁矿物、镁化合物的相关研究;E-mail:*****************。
纳米阻燃氢氧化镁_聚氧化乙烯复合聚合物电解质
纳米阻燃氢氧化镁/聚氧化乙烯复合聚合物电解质李亚娟1,*詹晖2刘素琴1黄可龙1周运鸿2(1中南大学化学化工学院,长沙410083;2武汉大学化学与分子科学学院,武汉430072)摘要：合成了纳米氢氧化镁作为聚氧化乙烯(PEO)基聚合物电解质的增塑剂和阻燃剂,并对其进行X 射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和热重(TG)分析研究.制得的氢氧化镁为片状六方晶体,尺寸在50-80nm 之间,纳米氢氧化镁在340℃时开始热分解.对纳米氢氧化镁/PEO 复合聚合物电解质的电化学研究结果显示:纳米氢氧化镁/PEO 复合聚合物电解质的离子电导率随着添加纳米氢氧化镁的质量分数的增加先增大后减小,其在5%-10%之间时,复合聚合物电解质的离子电导率达到最大值.纳米氢氧化镁的添加使复合聚合物电解质的阳极氧化电位有一定程度的提高,纳米氢氧化镁具有改善PEO 阳极抗氧化能力的作用.关键词：锂离子电池;纳米氢氧化镁;阻燃;聚氧乙烯;聚合物电解质中图分类号：O646Nanosized Flame Retarded Hydroxide Magnesium/Poly(ethylene -oxide)Composite Polymer ElectrolyteLI Ya -Juan 1,*ZHAN Hui 2LIU Su -Qin 1HUANG Ke -Long 1ZHOU Yun -Hong 2(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,P.R.China ;2College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,P.R.China )Abstract ：We prepared nanosized hydroxide magnesium (Mg(OH)2)as a plasticizer and a flame -retarding additive for a poly(ethylene -oxide)(PEO)based polymer electrolyte.We characterized the prepared compound using transition electron microscopy (TEM),X -ray diffraction (XRD),and thermogravimetry (TG).The prepared hydroxide magnesium particles are hexagonal crystals with sizes of 50-80nm.The decomposition of the prepared nanosized hydroxide magnesium started at 340℃.Electrochemical measurements shows that the ionic conductivity of the Mg(OH)2/PEO composite polymer electrolytes (CPEs)increases initially and then decreases with an increase in hydroxide magnesium content.It reaches a maximum when the hydroxide magnesium mass fraction is between 5%and 10%.The anodic decomposition potential of the CPEs increases to a certain extent as the hydroxide magnesium content increases.Hydroxide magnesium has a positive influence on the electrochemical stability of PEO.Key Words ：Lithium ion battery;Nanosized hydroxide magnesium;Flame -retarding;Poly(ethylene -oxide);Polymer electrolyte[Article]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(9)：2387-2391目前,已经商品化的锂离子电池基本上采用有机液态电解液.而有机液态电解液沸点低,易燃烧,这就限制了锂离子电池的发展.采用不挥发的聚合物固体电解质是解决这一问题的有效途径之一.聚氧化乙烯(PEO)具有独特的分子结构和空间结构,它既能提供足够高的给电子基团密度,又具有柔性聚醚链段,因此,能够以笼囚效应有效地溶解阳离子[1],是目前研究得最广泛深入的锂离子聚合物固体电解September Received:January 15,2010;Revised:May 13,2010;Published on Web:June 23,2010.*Corresponding author.Email:yajuanlee@;Tel/Fax:+86-731-88879850.The project was supported by the National Science Foundation for Post -doctoral Scientists of China (20080440989)and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20090162120011).中国博士后基金(20080440989)和高等学校博士学科点专项科研基金(20090162120011)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica2387Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26质体系.锂离子在PEO基聚合物电解质中的迁移过程可以认为是锂离子与氧官能团的配位与解离过程.在电场作用下,随着高弹态中分子链段的热运动,迁移离子与氧基团不断发生配位-解离.通过局部松弛和PEO的链段运动进行快速迁移.该运动主要发生在无定形相中,电导率比在晶相中高2-3个数量级[1].对于PEO聚合物电解质而言,由于锂离子的迁移主要是在聚合物的非晶区进行,而PEO易结晶,因此其室温或低于室温时的电导率比较低,大都小于10-6S·cm-1,限制了纯PEO聚合物电解质的应用.为抑制PEO结晶以提高聚合物电解质的离子电导率,目前采用的方法主要有:(1)通过与其他聚合物[2-5]或无机物[6-17]共混,以破坏PEO分子链排列的规整性,获得非晶结构,提高离子电导率;(2)通过形成无规共聚物[18]、嵌段共聚物[19]、梳形共聚物[20-22]、超枝化和星形聚合物[23-25]以及交联[26],以破坏PEO的结晶,提高离子电导率.PEO与无机颗粒特别是纳米级粉末进行复合是改善PEO基聚合物电解质性能最有效、最简单的方法.许多高比表面的颗粒如SiO2[10]、TiO2[11]、MgO[12]、Al2O3[13]、铁电材料BaTiO3和SrTiO3[14]、LiAlO2[15]、导电的碳黑[16]和AlBr3[17]等被作为填料加入聚合物基体中,制得的复合聚合物电解质(CPE)的机械性能和电化学性能方面都有明显提高.对于此类复合材料机械性能的提高,可用无机粉状材料填充高分子材料增强理论来解释.无机粉末粒子和聚合物分子链通过范德华力相互作用,形成一种三维网络结构,当聚合物分子链受到应力作用时,可以通过网络交联点将应力分散到其他分子链上,这样即使其中一根分子链断裂,其它链可以照样起作用,而不至于危及整体.加入无机填料后,CPE的电导率升高是因为:一方面填料与聚合物相互作用,尤其是纳米级的微粒能分散于聚合物分子之间,影响聚合物电解质在室温下的相组成,增大了体系的无定形相含量,提高了分子链段的蠕动能力[27];另一方面,填料作为Lewis 酸与锂盐负离子X-及PEO中的O等Lewis碱发生反应,减少Li+-X-离子对,增大了自由载流子的数目,而且也减弱了O-Li+相互作用,使锂离子更容易传输,从而增大了离子电导率.另外不论是物理改性还是化学改性PEO基聚合物电解质的主要成分还是聚醚链锻,通过理论计算PEO的氧指数(LOI)在17.5%左右.一般认为LOI≥27%的物质为阻燃性物质.据此可知PEO属于易燃物,所以提高其阻燃性也是至关重要的.因此填充的无机纳米颗粒如果具有阻燃性能,复合聚合物电解质的电化学性能和安全性能都会有很大的提高.氢氧化镁(Mg(OH)2)属于添加型无机阻燃剂,它的热分解温度高,初始分解温度为340℃,到490℃时分解完全[28].受热分解产生水,同时吸收大量热.吸热总量为44.8kJ·mol-1.它还能促进聚合物的成炭作用,形成保护层.与同类无机阻燃剂相比,在使高分子材料获得优良的阻燃效果之外,还能够抑制烟雾和卤化氢等毒性气体的生成.氢氧化镁在生产、使用和废弃物产生的过程中均无有害物质排放,是一种环境友好的绿色阻燃剂.本文制取了纳米级氢氧化镁,将纳米级氢氧化镁与PEO复合制取聚合物电解质.1实验部分1.1纳米氢氧化镁的制备采用沉淀法制备氢氧化镁.分别称取适量的Mg(NO3)2·6H2O(分析纯,上海试剂厂)和十二烷基磺酸钠(Aldrich)置于烧杯中,加入二次水,将烧杯于90℃水浴中搅拌使其溶解.另称取适量LiOH·H2O(分析纯,上海试剂厂)溶于水中,将LiOH溶液缓慢加入到上面的Mg(NO3)2溶液中,加入的同时迅速搅拌.保持混合物在90℃水浴中继续搅拌1h.将产物抽滤后置于真空干燥箱内80℃烘干.1.2复合聚合物电解质膜的制备采用溶液浇注法制备复合聚合物电解质膜.称取所需量的LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)(Aldrich)和纳米Mg(OH)2,加入一定量的甲醇(分析纯,上海试剂厂)中,磁力搅拌4h分散均匀.按PEO中乙氧基与锂盐的物质的量之比为20∶1来称取PEO(MW=4×106, Aldrich),并加入到上述混合液中,继续磁力搅拌24 h.待物料混合均匀后,将其倒入聚四氟乙烯平底圆盘中.常温下,于通风橱中缓慢挥发溶剂,溶剂挥发完毕便得到复合聚合物电解质薄膜,然后将电解质薄膜转移到真空干燥箱中,在70℃真空干燥48h.将干燥好的膜放入充满氩气的手套箱内保存备用. 1.3离子电导率的测定电导率的测定使用的仪器是荷兰ECO CHEMIE公司生产的AUTOLAB PGSTAT12型电化学工作站.在充满氩气的手套箱中,将一定厚度的2388No.9李亚娟等：纳米阻燃氢氧化镁/聚氧化乙烯复合聚合物电解质聚合物电解质膜夹入两个面积为0.8cm 2的不锈钢阻塞电极之间,并密封.测量其交流阻抗谱.通过阻抗谱图拟合求出电解质膜的本体电阻R .根据公式σ=L /(R ·S )计算电解质膜电导率.式中σ为聚合物电解质膜的电导率;L 为电解质膜厚度;R 为聚合物电解质膜的本体电阻;S 为电解质膜面积.测试不同温度下电解质膜的电导率时,将待测体系在指定温度下恒温3h 以达到充分的热平衡.频率范围1-105Hz,电压振幅为5mV.1.4电化学稳定窗口的测定电解质的电化学稳定窗口是表征电解质的重要参数之一,由于锂离子电池使用具有高氧化电位的正极材料(一般大于4V),因此电解质必须具有宽的电化学稳定窗口.电化学稳定窗口测定采用的是上海辰华仪器公司生产的CHI600型电化学工作站.采用线性扫描法测量电化学稳定窗口,铂电极为工作电极,锂片为对电极和参比电极,电流突然增大的点所对应的电位即认为是聚合物电解质的电化学稳定窗口电位.扫描速率为1mV ·s -1.1.5性质表征X 射线衍射(XRD)测试采用的是日本岛津公司生产的XRD6000型X 射线粉末衍射仪,采用Cu 靶K α,加速电压为30kV,电流为30mA,扫描速率为4(°)·min -1,扫描范围10°-80°;采用JEM -2010型透射电子显微镜(TEM)(日本)对制得的氢氧化镁形貌进行观察.热重(TG)分析采用北京光学仪器厂生产的WCT -1A 型微机差热天平.温度范围是:室温-800℃,升温速率10℃·min -1.2结果与讨论2.1改性氢氧化镁的制备与表征图1是直接沉淀法合成的氢氧化镁的透射电镜照片,由图1可看出,制得的氢氧化镁具有片状六方形结构,并且尺寸在50-80nm 之间.图中氢氧化镁周围有尺寸只有几个纳米的小颗粒,可能是少量残留在样品中的十二烷基磺酸锂.图2是氢氧化镁XRD 图谱,其主峰完全符合六方Mg(OH)2晶体结构.谱图中2θ角为18.6°、32.8°、38.0°、50.8°、58.6°、62.1°、68.2°、68.8°和72.0°时分别出现的是(001)、(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)、(200)和(201)衍射峰.但(103)和(200)基本重合,说明部分氢氧化镁片状六方形结构不够完整,这从图1中也可以观察到部分氢氧化镁晶体不是规则的六方形.图3是氢氧化镁的热重曲线,在100℃以内约5%的失重主要来源于产物中物理吸附的水份的蒸发.340-390℃温度区间的失重是氢氧化镁的热分解失水过程.从热重曲线还可以看出,在200-250℃温度区间有个微弱的失重,主要来源于产物中残留的少量的十二烷基磺酸锂的分解.图3氢氧化镁的热重曲线Fig.3Thermogravimetric curve of Mg(OH)2图1氢氧化镁的透射电镜照片Fig.1TEM image of Mg(OH)2图2氢氧化镁的XRD 图谱Fig.2XRD pattern of Mg(OH)22389Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.262.2氢氧化镁/PEO 复合聚合物电解质的电化学性能图4是复合聚合物电解质PEO 20LiTFSI+氢氧化镁的电导率随氢氧化镁添加量的变化曲线,由图可知不论是在25℃还是60℃,复合聚合物电解质的离子电导率随氢氧化镁添加量的增加先增大后减小,在5%-10%之间达到最大值,这是因为改性氢氧化镁的加入抑制PEO 的结晶,使聚合物向易于离子传输的非晶态结构转变.纳米氢氧化镁添加量为15%时复合聚合物电解质的离子电导率虽然开始降低,但仍然高于没添加纳米氢氧化镁的纯PEO 聚合物电解质的离子电导率.而纳米氢氧化镁添加量达到30%时,复合聚合物电解质的离子电导率低于纯PEO 聚合物电解质的离子电导率.这说明纳米氢氧化镁的添加量过多反而会阻碍PEO 分子的链段运动,从而导致离子电导率降低.从图4还可看出,随着温度的升高相同组成的复合聚合物电解质的离子电导率先快速升高,60℃之后离子电导率升高趋缓.这主要是PEO 分子在60℃开始熔融,低于60℃时,随着温度提高,无定型相增加,故离子电导率增加.而高于60℃时,温度增加,无定型相的含量增加不明显,故离子电导率增加趋缓.图5和图6分别是复合聚合物电解质在25和80℃时的阳极氧化曲线.由图5和图6可以很清楚地看出,不论在25℃还是在80℃,纯PEO 聚合物电解质的阳极抗氧化电位约在4.5V,而添加了纳米氢氧化镁的复合聚合物电解质的阳极抗氧化电位有一定提高.这说明纳米氢氧化镁对提高PEO 聚合物电解质的电化学稳定性有很好的作用.研究者普遍认为无机粉末的加入,吸收了聚合物电解质中的杂质、氧气和残余水份,使这些活性小分子不能参与电极反应,从而使得聚合物电解质的阳极抗氧化能力得到提高[14].3结论纳米氢氧化镁/PEO 复合聚合物电解质中,随着纳米氢氧化镁添加量的增加,复合聚合物固体电解质的离子电导率先增加后减小,添加量在5%-10%之间,复合聚合物电解质的离子电导率达到最大值,添加量大于15%后,复合聚合物电解质的离子电导率低于未添加纳米氢氧化镁的纯PEO 聚合物电解质的离子电导率.同时,纳米氢氧化镁可提高PEO 聚合物电解质的阳极抗氧化能力,对提高聚合物电解质的电化学稳定性有很好的作用.这些研究结果图6复合聚合物电解质在80℃时的阳极氧化曲线Fig.6Anodic decomposition curves of the CPEsat 80℃图4不同温度下复合聚合物电解质离子电导率随氢氧化镁质量分数(w )的变化曲线Fig.4Ionic conductivity of composite polymer electrolyte as a function of hydroxide magnesium mass fraction (w )at different temperatures图5复合聚合物电解质在25℃时的阳极氧化曲线Fig.5Anodic decomposition curves of the CPEsat 25℃2390No.9李亚娟等：纳米阻燃氢氧化镁/聚氧化乙烯复合聚合物电解质表明,纳米氢氧化镁/PEO复合聚合物电解质相比纯PEO聚合物电解质的综合性能有很大提高.存在的主要问题是氢氧化镁在PEO中的分散性有待改善.合成更小颗粒的氢氧化镁,并通过在氢氧化镁颗粒表面接上一定的有机基团,是改善氢氧化镁颗粒在PEO中的分散性的重要方法,这也是我们以后关于纳米氢氧化镁/PEO复合聚合物电解质研究工作的重要内容.References1Armand,M.Solid State Ionics,1994,69:3092Glasse,M.D.;Idris,R.;Latham,R.J.;Linford,R.G.;Schlindwein, W.S.Solid State Ionics,2002,147:2893Park,Y.W.;Lee,D.S.J.Non-Cryst.Solids,2005,351:1444Itoh,T.;Hirata,N.;Wen,Z.Y.;Kubo,M.;Yamamoto,O.J.Power Sources,2001,97-98:6375Yu,X.Y.;Xiao,M.;Wang,S.J.;Zhao,Q.Q.;Meng,Y.Z.J.Appl.Polymer Sci.,2010,115:27186Li,X.L.;Guo,J.;Wu,Q.;Cheng,Y.;Long,Y.C.;Jiang,Z.Y.Acta Phys.-Chim.Sin.,2005,21:397[李雪莉,郭娟,吴强,程岩,龙英才,江志裕.物理化学学报,2005,21:397]7Sumathipala,H.H.;Hassoun,J.;Panero,S.;Scrosati,B.Ionics, 2007,13:2818Wang,L.S.;Yang,W.S.;Li,X.W.;Evans,D.G.Electrochem.Solid-State Lett.,2010,13:A79Rossi,N.A.A.;West,R.Polym.Int.,2009,58:26710Walls,H.J.;Zhou,J.;Yerian,J.A.;Fedkiw,P.S.;Khan,S.A.;Stowe,M.K.;Baker,G.L.J.Power 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