第8章配位化合物

第8章配位化合物【内容】8.1 配合物的基本概念8.2 配合物的价键理论8.3 配合物在水溶液中的状况8.4 螯合物8.5 配合物形成体在周期表中的分布8.6 配合物的应用【要求】1. 掌握配位化合物的组成及命名方法,并能够熟练应用；2. 掌握配合物价键理论的基本内容，配合物的空间构型、磁性；3. 熟悉配合物在溶液中的配位平衡规律和影响因素；4. 能够应用配位平衡规律进行简单的计算；5. 了解螯合物的概念及特殊的稳定性，了解配合物在化工和分析等方面的应用。

配位化合物（coordination compound）简称配合物，旧称络合物。

历史上有记载的人类发现的第一种配合物就是人们所熟悉的亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3（普鲁士蓝）,它是普鲁士人狄斯巴赫（Diesbach）于1704年在染坊中将兽皮、兽血同碳酸钠煮沸而得到的一种蓝色染料。

近代，随着人们对配合物组成、结构、性质及应用研究的不断深入，配合物化学已经发展成为一门独立的分支学科。

20世纪50年代发展的配位催化、60年代蓬勃发展的生物无机化学等都对配位化学的研究起到了促进作用，目前配位化学已经发展成为无机化学中最活跃的研究领域之一，新材料的制取与分析、半导体及火箭等尖端工业生产中金属的分离技术等都离不开配合物。

随着人们对配位化学研究的进一步深入，配合物必将更广泛地应用于有机化学、生物化学、物理化学、量子化学等领域中。

8.1配位化合物的基本概念8.1.1配位化合物的定义将过量的氨水通入硫酸铜溶液中，溶液逐渐变为深蓝色，用酒精处理后，还可以得到深蓝色的晶体，经分析可知为[Cu(NH3)4]SO4。

化学反应方程式为CuSO4 + 4NH3 == [Cu(NH3)4]SO4在纯的[Cu(NH3)4]SO4溶液中，除了水合硫酸根离子和深蓝色的[Cu(NH3)4]2+离子外，几乎检测不到Cu2+离子和NH3分子的存在，在晶体中也是如此。

像这种在溶液和晶体中难离解的复杂离子称为配离子（亦称配位离子），配离子可以与带异种电荷的离子组成中性的化合物，如[Cu(NH3)4]SO4，称为配位化合物（简称配合物）。

配合物的实质是能够给出孤对电子的离子或分子与具有空轨道、能够接受孤对电子的原子或离子按一定的组成或空间构型形成的化合物。

配离子和中性的配合物在概念上有所不同，但在使用上通常不做严格区分，一般通称为配合物。

8.1.2配位化合物的组成配合物是一类复杂的化合物，可以分为两个组成部分，即内界和外界。

在配合物中，提供电子对的分子或离子称为配位体；接受电子对的离子或原子称为配位中心离子（或原子），简称中心离子（或原子）。

中心离子与配位体结合组成配合物的内界（也称为内配位层），这是配合物的特征部分，书写时通常用方括号括起来，配合物的其他离子构成配合物的外界（外层），写在方括号的外边。

现以[Cu(NH3)4]SO4和K4[Fe(CN)6]为例，说明配合物的组成，图示如下：配合物配合物内界外界（配离子）中心离子配位体[Cu(NH3)4]SO44[Fe(CN)6配位原子1. 中心离子（或原子）中心离子(或原子)又称配合物的形成体，它位于配离子的中心，是配合物的核心部分。

只有具有价层空轨道，能够接受配位体提供的孤对电子的离子或原子，才能成为配合物的形成体。

如[Cu(NH3)4]SO4中的Cu2+，K4[Fe(CN)6]中的Fe2+。

配合物的形成体绝大多数是过渡金属阳离子或原子、高氧化值的非金属元素。

如Fe2+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等金属离子，以及[Fe(CO)5]、[Ni(CO)4]中的Fe原子、Ni原子和[SiF6]2－中的Si(Ⅳ)。

2. 配位体和配位原子配合物中与中心离子（原子）以配位键结合的含有孤对电子的阴离子或中性分子称为配位体，简称配体。

配体既可以是中性分子，如NH3、H2O、CO、N2、醇、胺、醚等，也可以是阴离子，如X－（卤素离子）、CN－、OH－、SCN－、C2O42－（草酸根离子），RCOO－（羧酸根离子）等。

配体中与中心离子（原子）配位成键的原子称为配位原子。

配位原子必须含有孤对电子，才能与中心离子（原子）的价层空轨道形成配位键。

如NH3中的N原子，H2O和OH－中的O原子等，一般常见的配位原子主要是元素周期表中电负性较大的非金属原子，如N、O、S、C、F、Cl、Br、I等原子。

一个配体中只含有一个与中心离子（或原子）成键的配位原子，称为单齿配体。

其组成比较简单，如F－、Br－、CN－、NH3和H2O等。

一个配体中含有两个或两个以上配位原子，与中心离子（原子）形成多个配位键，这样的配体称为多齿配体。

如乙二胺（H2N－CH2－CH2－NH2简称en）和草酸根（C2O42－）都有两个配位原子（前者是2个N原子，后者是2个O原子），是双齿配体；乙二胺四乙酸（简称EDTA）则是六齿配位体，这类多齿配体能和中心离子（原子）形成环状结构，有点像螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这类多齿配体为螯合剂，这种环状配合物为螯合物。

与螯合剂不同，有些配体虽然也具有两个或两个以上配位原子，但在一定条件下，只有一种配位原子与形成体配位，这种配体称为两可配体。

如硝基（-NO2，以N原子配位）与亚硝酸根（–O–N=O–，以O原子配位），又如硫氰酸根（SCN －，以S原子配位）与异硫氰酸根（NCS－，以N原子配位）。

一些配体的名称：配体无机化学配位化学C O 一氧化碳羰基O H－氢氧根离子羟N O2－亚硝酸根硝基O NO－亚硝酸根亚硝酸根S CN－硫氰酸根硫氰酸根N CS－异硫氰酸根Cl－氯离子氯3. 配位数和配体数配合物中直接与中心离子（或原子）成键的配位原子的数目称为该中心离子(或原子)的配位数。

注意不要将配位数与配体数混淆，二者不一定相等：如果配体是单齿配体，则中心离子（或原子）的配位数等于配体数；如果配体是多齿配体，则中心离子（或原子）的配位数不等于配体数。

如在[Cu(NH3)4]SO4中，配体数是4，中心Cu2+离子的配位数也是4；在[Co(en)3]Cl3中，因为en是双齿配体，所以Co3+的配位数是6而不是3。

一般中心离子的配位数是偶数，最常见的配位数是2、4、6。

影响中心离子（或原子）配位数大小的因素是中心离子（或原子）与配体的性质：电荷、体积、电子层构型以及配合物形成时的条件（如温度、浓度）等。

一般来说，配体相同，中心离子的电荷越高（吸引配体的数目越多），半径越大，其配位数越大，如[AgI2]－和[HgI4]2－，[AlF6]3－和[BF4]－；中心离子相同，配体半径越大，负电荷增加，配位数越小，如Al3+离子与X－离子形成的配离子分别为[AlF6]3－、[AlCl4]－、[AlBr4]－，[Zn(NH3)6]2+和[Zn(CN－)4]2－。

一般来说，配体浓度增大，配位数增大，温度升高，配位数减小。

影响配位数的因素很多，但在一定的外界条件下，某一中心离子（或原子）有其常见的配位数，称为特征配位数，如Cu2+的特征配位数为4，Fe2+的特征配位数为6。

表8-1 常见金属离子（M n+）的配位数4. 配离子的电荷数配离子的电荷数等于形成体和配位体总电荷的代数和。

如配离子[Ag(S2O3)2]x的电荷数：x = +1 +（-2×2）= -3。

由于配合物作为整体是电中性的，因此，外界离子的电荷总数和配离子的电荷总数相等，电性相反，因此也可以由外界离子的电荷推断配离子的电荷数。

8.1.3配位化合物的命名配位化合物种类繁多，有些配合物的组成相对比较复杂，因此配合物的命名也较为复杂，但配合物的命名基本上遵循无机化合物的命名原则。

1. 先命名阴离子再命名阳离子，阴离子是简单离子的以“化”字与阳离子连接，称为某化某；阴离子是复杂离子的以“酸”字与阳离子连接，称为某酸某；若外界为H+离子，配离子名称用“酸”字结尾。

2. 配离子命名方法一般按照如下顺序：配位体数（用一、二、三等数字表示，配位体数为一时可省略）- 配位体名称 -（不同配体之间用中圆点·隔开）- 合–中心离子（原子）名称 -中心离子（原子）氧化数（罗马数字加括号）。

3. 配位体命名（或化学式书写）顺序遵循以下原则：（1）先列出无机配体，后列出有机配体，即“先无后有”；（2）先列出阴离子配体，后列出中性分子配体，即“先阴后中”；（3）同类配体（无机或有机、阴离子或中性分子）按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，即“先A后B”；（4）同类配体，配位原子相同时，将含原子数较少的配体排在前面，即“先少后多”；（5）同类配体，配位原子相同、配位体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列；（6）配体化学式相同但配位原子不同(- SCN, -NCS) 时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列。

配合物命名实例如下：①[Ag(NH3)2]Cl氯化二氨合银（Ⅰ）②[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）③K[PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸钾④H[PtCl3(NH3)] 三氯·一氨合铂(Ⅱ)酸⑤[PtCl2(Ph3P)2]二氯·二(三苯基磷)合铂(Ⅱ)⑥[Zn(OH)(H2O)3]+羟基·三水合锌(Ⅱ)离子⑦[Co(NH3)5H2O]Cl3氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）⑧[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(Ⅱ)⑨[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]氨基·硝基·二氨合铂(Ⅱ)⑩[Ni(CO)4]四羰基合镍（0）有些配合物还常用习惯名称或俗名，如K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾俗称黄血盐K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾俗称赤血盐Fe4[Fe(CN)6]3 亚铁氰化铁俗称普鲁士蓝Fe3[Fe(CN)6]2 铁氰化亚铁俗称滕氏蓝H2[SiF6] 氟硅酸[Cu(NH3)4]2+铜氨离子[Ag(NH3)2]+银氨离子8.2配位化合物的价键理论由上节讨论可知，配合物的主体是内界，因此对配合物化学键的研究主要是讨论配离子中配位体与中心离子（原子）之间的化学键，以及由此而造成的空间几何结构。

自20世纪20年代配位键概念提出以来，对于配合物中化学键本质的研究，现已发展为价键理论、晶体场理论和配位场理论这三种主要理论。

本节就价键理论进行简要介绍。

8.2.1配合物中的化学键价键理论认为：在配合物中，中心离子（原子）与配位体之间的成键，既不像离子键那样成键原子间存在着电子的得失，也不像共价键那样由成键原子各自提供单个电子组成共用电子对而结合。

在中心离子（原子）与配位体成键形成配合物时，中心离子（原子）用其杂化了的空轨道来接受配位体中配位原子提供的孤对电子，实际是中心离子空的杂化轨道与配位原子具有孤对电子的原子轨道相互重叠成键，这种键称之为配位键，通常以L→M表示。