高等有机化学-第2章-芳香性讲解

➢ 化学性质。具有芳香性特征的分子都是一些具有特殊稳定性的结构不 易破坏的环状化合物，很难发生加成反应，一般仅发生取代反应。
归纳起来，芳香性的表现主要有三点：
1.独特的化学反应性能； 2.独特的热力学稳定性； 3.独特光谱性质（主要表现在NMR谱）。
2.2 苯的结构和共振结构式
苯具有平面正六角形结构，每两个相邻碳原子 之间的距离是一样的，分子中每个碳原子都以sp2杂 化轨道分别与一个氢和两个碳以σ键结合，三个键 之间的夹角都是120°。每个碳还剩下一个p电子， 处于和苯环平面相垂直的p轨道上，这六个轨道相 互重叠发生离域。由于苯分子的对称性，电子云平 均分布在整个环上，形成一个连续不断的大键。
船形的环辛四烯，非芳香性
平面的环辛四烯，反芳香性
[12] 轮烯，具有反芳香性，它不稳定，自发地在环内成键而成双 环。 [16] 轮烯、 [20] 轮烯、[24] 轮烯，都是反芳香性的。
一般情况下反芳香性分子是很少存在的，因为一切分子总趋 向于使自己的能量最低，因此，具有4n 电子的分子，力图使本 身不成为平面以减少反芳香性。比如环辛四烯呈船形，足以使反 芳香性消失而成为非芳香性分子。
杯烯
或
当环外双键的电子流向五元环时，五元环形成六电子 体系，而三元环失去电子成二电子体系，符合休克尔的 4n+2规则(n=1和0)而具有芳香性。能发生亲电取代反应，如 溴化和硝化，有的偶极矩很大。
3. 环戊二烯衍生物
H H
环戊二烯
H
环戊二烯负离子
环戊二烯酸性很强，它的pKa为16.0。因环戊二烯负离 子有六个电子而具有芳香性。
扩展：少数是sp杂化碳原子参与共轭！ 注意：该规则具有较好的普遍性，但针对具体化合物时还需要考虑 “角张力和非键张力大小”等因素！
关于Hückel的4n+2规则：
➢ 这一规则是根据Hückel分子轨道理论推演出来的，是评价 芳香性的一个最为成功的基本规则，即完全共轭的平面单 环体系，其电子数为4n+2(n=0, 1, 2,···)时，具有芳香性。
➢ Huckel的4n+2规则仅适用于0<n<5的范围，且只能说明芳 香性的有无，不能说明芳香性的大小。
轨道数
能 级
轨道数
能 级
轨道数
能 级
3
α-β α+2β
4
α-2β α
α+2β
6
7
α-2β
α-β
α+β α+2β
8
9
α-2β
α-1.41β
α α+1.41β
α+2β
一些环状共轭多烯的分子轨道能级
5
2.6 同芳结构
同芳香性是指一个或两个Csp3所隔开的环状体系，其分子的 几何形状允许p 轨道超越隔离间隙进行有效重叠，且电子数符合
4n+2规则而具有芳香性。由此而产生芳香性的结构，叫做同芳结
构。
Hb
Ha
2
3
8 1
H
4
H1
5
7 H7
6
环辛四烯在强酸溶液中，它结合一个质子生成环辛三烯正离子。NMR 测得亚甲基的两个氢的化学位移δ值分别为-0.73 ╳ 10-5 (Ha)和 5.1 ╳ 10-5 (Hb)， 这种差别表明有抗磁环电流的存在。sp2杂化的C-1和C-7在空间很接近，它 们未参加杂化的p轨道之间能越过空间而相互作用(尽管这种作用很小), 这样 就形成了一个包括七个碳原子的环状六电子体系，C-8的sp3杂化的CH2， 处于该六电子体系平面的外面。
α-1.732β α-β α α+β
α+1.732β
n=4
n=5
α-1.802β α-1.237β α-0.445β
α+0.445 β α+1.247 β α+1.802β
n=6
一些直链共轭多烯的分子轨道能级
• 按HMO法，因为β是负值，α是原子轨道能量，所以轨道能量为 α+xβ者，其能量比原来的原子轨道能量低，称为成键轨道。能 量为α-xβ和α者，则分别为反键轨道和非键轨道。
O或
O
环丙烯酮
CH3 H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
Cl
SbF5 SO2
Cl
H3C
H3C
CH3
H3C
CH3
CH3
当环丁二烯失去2个电子变成环丁二烯的两价正离子后，形成芳 香大键而稳定。
Ph
Ph
R
Ph
Ph
Fe(CO)3
络合物 四苯基环丁二烯双正离子 （铁原子从环丁二烯分子中接受
（因正离子分散在苯环上而更稳定） 两个π电子。具有芳香性）
二. 不具六电子芳香结构 (一)二电子体系
环丙烯分子中的2个电子定域在两个碳原子之间，无芳香性， 但环丙烯正离子的2个电子则离域在由三个碳原子组成的共轭体 系中，构成芳香大键。环丙烯正离子为正三角形，键长都是 0.140nm， NMR谱图上只有一个单峰。
H
HHH源自环丙烯HH
H
H
或
H
H
环丙烯正离子
环丙烯酮由于氧的强吸电子作用，使环丙烯基1个p电子 拉向氧，形成具有二电子芳香体系。
H
Br
H
环庚三烯
环庚三烯正离子的溴化物
C
H
H
C
CN
CN
庚富烯
8，8-二氰基庚富烯
环内的p电子流向了环外双键的碳原子，七元环因失去电子 趋向形成六电子体系而稳定。
O
环庚三烯酮
OH O
环庚三烯酚酮
环庚三烯酮和环庚三烯酚酮都是稳定的具有芳香性的化合物， 因为七元环把电子给了电负性大的氧而形成六电子体系。
0.420
0.482
0.480 0.149
0.429
8 0.855 1.04217.170.365160.5916.02007..4508610.664
0.639
7
0.986
0.870
6
0.454
3
5
4
1 2
3
8
7
6
5 4
薁
NMR证明薁具有抗磁环电流，因而具有芳香性，可以把它 看成是环戊二烯负离子和环庚三烯正离子组合而成。它很易 发生亲电取代反应，取代位置首先在1位和3位。4位和8位可 发生亲核取代反应。
单环共轭烯烃的REPE值与π电子数的关系图
二倍原则：环状共轭多烯烃中，电子数恰好等于其成键轨 道数二倍的那些化合物将是有芳香性的。 二倍原则的理 论基础也是Hückel简单分子轨道法。
Hückel的4n+2规则：在芳香性理论中， Hückel的4n+2规 则起着非常重要的作用，其内容为：在由sp2杂化碳原子 组成的平面单环体系中，含有4n+2个电子的体系将具 有与惰性气体相类似的闭壳层结构，从而显示出芳香性。
也可利用键长的测定结果判断芳香性。一般说来，芳香 性分子的键长在0.138 ~ 0.140 nm之间，并且沿环周围的键长 非常均匀。
用量子化学方法对芳香性作出判据的理论主要有以下几个：
REPE理论：这是运用Hückel分子轨道理论计算了 几十个环状多烯烃的单个电子共轭能(REPE)后 得出的结论。即REPE大于零的化合物是有芳香性 的（即热稳定性高于相应的非环共轭体系）；而 REPE约等于零的体系是非芳香性的，小于零的体 系是反芳香性的。从REPE正值的大小能比较判断 芳香性的强弱，是半定量性的理论指标。
HH
[10] 轮烯，两个环内氢原子
的非键张力大，不稳定
（键角是120°，但1和6位的氢互相干扰， 并把分子挤出平面。）
H 7.21
1，6-亚甲基环癸五烯，有明显的芳香性。
（中间2个碳原子用桥连接起来！）
H6.95
同样地， 含氧和含氮类似体，是稳定的化合物，也具有芳香性。
H
1
H
2
H
14
H
4
3
13
H
2.3 芳香性的判据
实验上判断一个化合物是否具有芳香性，主要是用NMR 测定有关分子的化学位移。当一个芳环受外界磁场的作用后， 使芳环封闭的电子体系诱导出一个围绕环转的电流，该环电 流产生一个与外界磁场相反方向、并与环平面垂直的磁场， 使环外质子的化学位移移向低场（即有较大的化学位移δ）， 因此把芳香性看作是能维持一个抗磁环电流（也有叫反磁环 电流）的性能。
α-1.62β α+0.62β α+2β
α-1.80β α-0.45β α+1.25β α+2β
α-1.87β α-β α+0.35β α+1.53β α+2β
α-β α+β
轨道数 n=2
α-1.414β α
α+1.414β
n=3
α-1.618β α-0.618β
α+0.618 β α+1.618β
(二)（4n+2）轮烯
轮烯一般是指含有交替的单键和双键的大环多烯。共平面的 (4n+2) 轮烯具有抗磁环电流，依次属于芳香性化合物，但如果环 体系不在一个平面内，则环电流降低甚至消失，而表现出非芳香 性。
[10] 轮烯，角张力大，不稳定
（角必须是144°，比sp2键角需要的120°大得多。）
H
H
-0.51
HH
12
5
H
HH
11
H
6
10
7
H
9
8
H
H
[14] 轮烯。3,6,10,13C原子 有点偏离平面，有芳香性
H H H
H
H
H
H
H
H
H