吸附分离二氧化碳的应用(演讲)

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吸附剂材料
近年来，用来捕获 CO2 的吸附剂被广泛研究和关注，吸附剂的选择直接决定了 PSA 的可行性。一个好的吸附 剂需要具有较大的比表面积、空隙率和较高的分离效率。在 PSA 操作过程中，一般把以下条件作为衡量吸附剂好 坏的标准：①工作能力，由在高压和低压下的不同吸附能力决定；②选择性，指二氧化碳在废气中应远远比其它 气体容易被吸附剂所吸附；③平衡等温线类型；④热效应，吸附过程中热效应越小越好。 最常见的用来捕获 CO2 有活性炭、沸石、活性氧化铝等。以活性炭为吸附剂的变压吸附工艺，CO2 可以从 17%被浓缩到99.997%，回收率可达 68.4%。对比活性炭和 13X 沸石吸附 CO2 的性能。结果表明，在非等温平衡、 绝热过程的假设条件下，13X 沸石比活性炭具有更高的吸附二氧化碳的能力。科学家通过实验比较了活性炭和 13X 沸石的吸附 CO2 的能力，结果表明不同条件下，两种吸附剂的吸附能力是可以逆转的。在系统压力小于 345 kPa 时，13X 沸石比活性炭具有更高的吸附性能；而当压力高于 2070kPa 时，活性炭具有更高的吸附性能。科学 家研究了多种吸附剂材料在高温条件下的 吸 附 性 。 结 果 发 现 ， 只 有 类 水 滑 石（Hydrotalcite-like compounds） 和氧化铝具有足够的能力在 300 ℃下吸附 CO2。科学家研究了一系列的沸石的吸附性质，包括 5A、13X、NaY、 NaY-10、H-Y-30、H-Y-80、HiSiv1000、HiSiv3000、 H-ZSM-5-30 、 H-ZSM-5-50 、 H-ZSM-5-80 、 H-ZSM-5-280 等。 研究表明，13X 在 250 kPa 压力以内具有最高的吸附能力，其次为 NaY。并且指出最具有前景的吸附 CO2 的沸石应 具有如下性质：接近线性吸附等温线；结构中 SiO/Al2O3 比值较低；沸石结构中应有阳离子存在，可以阻止二氧 化碳的静电反应。然而，这些结论是建立在平衡理论的基础之上，而实际的吸附过程却可能不同。在中孔型无机 材料的孔内利用化学吸附渗入有机物（胺类物质），使得合成的新材料对水分子不敏感，并且该材料可以在室温 下吸附 CO2。有学者分别利用二氧化碳活化和加热氨活化两种方法来处理低成本的生物质垃圾和橄榄籽来生产活 性炭类吸附剂。试验表明，该系列吸附剂均对 CO2 有很高的吸附能力，尤其在较低压力下应用 PSA 系统对燃烧后 CO2 的选择吸附性更好。
燃烧后捕获
是指系统从一次燃料在空气中燃烧所产生 的烟道气体中分离CO2 。
燃烧前捕获
是指系统在一个有蒸汽和空气或氧的反应器中处理一 次燃料，产生主要成分为一氧化碳和氢的混合气体。 在第二个反应器内通过一氧化碳与蒸汽的反应生成其 余的氢和CO2。
氧燃料燃烧
氧化燃料系统用氧代替空气作为一次 燃料进行燃烧，产生以水汽和 CO2 为主的烟道气体。
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二氧化碳的分离工艺 及捕获系统
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二 氧 化 碳 的 分 离 提 纯 工 艺 ， 主 要 可 分 为 4 种 类 型 [3]
变压吸附法 膜分离法
具有能耗低、吸附剂使用周期 长、工艺流程简单、自动化程 度高、环境效益好、无污染产 生等优点，但具有吸附剂容量 有限，需大量吸附剂等缺点。 工艺较简单，操作方便，能耗低， 经济合理，缺点是需要前处理、 脱水和过滤，且很难得到高纯度 的 CO 2 。但仍不失为一种较好的 分离 CO2 的方法。
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PSA 分离 CO2 工艺 中存在的问题
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实际从工厂中排出的废气中含有 8%～10% 的水蒸气，即使废气通过冲洗床进行前处理， 仍有 5%左右的饱和水蒸气在室温条件下不能被 除去[7]。图 3 为水蒸气、二氧化碳和氮气在最 常用的吸附剂（13X 沸石）上的吸附等温曲线[8]。 可见，相对于二氧化碳，13X 沸石即使在真空 条件下也对水蒸气具有更高的吸附性能。有人 计算出 CO2在 13X 沸石上吸附热为 34.44k J，而 水蒸气在 13X沸石上的吸附热高达 51.66 k J。 当工业废气中含有水蒸气时，目前大多数吸附 剂都会先吸附水蒸气，这样就大大降低了吸附 剂吸附 CO2的能力。水蒸气在吸附剂上的浓缩 还会引起吸附塔的压降并与 CO2反应生成碳酸 腐蚀设备。因此，如何改进 PSA 循环设计或者 研发出亲CO2不亲H2O 的吸附剂材料具有重要意 义。
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国内采用变压吸附技术从富含二氧化碳的气体中分离提纯 CO2 的工艺 是由西南化工研究设计院于 20 世纪 80 年代中期开发成功，1987 年第 1 套 从石灰窑气中提纯 CO2 的工业装置在四川眉山县氮肥厂投入运行[6]。1989 年第 1 套从合成氨变换气中提纯CO2 的装置在广东江门氮肥厂投产，并在 第 2 年获得国家专利。浙江宁波化肥厂在 1995 年建成 1 套从合成氨变换 气中分离回收 CO2 的变压吸附装置，原料气处理量为 1200 m3/h，每天生 产纯度≥99.98%的液体二氧化碳 7吨。云南省峨山化肥厂在 1997 年建成 1 套液体 CO2 生产装置，生产纯度大于 99.99%的液体二氧化碳供应玉溪卷烟 厂。四川开元科技有限责任公司于 2005 年在原有变压吸附脱碳技术的基 础上，对传统工艺流程及配置进行了更加合理的优化和改进，特别是在自 动控制系统方面取得了重大突破。近几年各种流程的设备相继投产为各行 各业带来了巨大的经济效益。 14
在 5%～15%之间波动。废气从锅炉出来
后经过脱硫、脱氮处理，最后进入捕获分 离步骤。分离后的二氧化碳浓度会高于 95%，然后被压缩成液态进而被运输、储 存。
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二氧化碳的变压吸附 分离技术进展
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二氧化碳分离工艺
变压吸附（pressure swing adsorption，PSA）技术是利用气体 组分在固体材料上吸附特性的差异以及吸附量随压力的变化而变 化的特性，通过周期性的压力变换过程来实现气体的分离或提纯。 由于单塔 PSA 装置不能够实现气体的连续吸附，产品的产率较低， 且系统能量也得不到充分利用。1960年 Skarstrom 在其专利中提 出变压吸附双塔结构（见图 2），用前一个吸附塔排出的未吸附 气体或者部分产品气体来冲洗后一个塔的连续操作步骤，实现了 变压吸附的循环操作，提高了产物的回收率，且均压步骤中节省 了能量损失。目前被开发的多塔循环装置都是在 Skarstrom 循环 的基础上发展起来的。为了提高 CO2 的回收率、纯度以及减少操 作过程中的能量损失，在变压吸附循环过程中，除了最基本的加 压（pressurization ）、吸附（feed）、逆向减压（countercurrent d e pre ssu r izat io n ）和冲洗 （ p u rge ） 4 个步骤外 ，再 加压 （ repressurization ）、均压（ equalization ）、 顺 流 减 压 （ cocurrent depressurization）、回流（reflux）等各种操作步骤 也在文献或专利中提出。除了双塔循环外，工业应用中已经有 4～12 个吸附塔的循环装置。这些改进都从提高产品回收率、纯 度、产率以及降低能耗等方面使得 PSA 分离 CO2 的技术更具有经 济、技术可行性。
气中二氧化碳的浓度会继续增加。如何减缓二氧化碳的排放量已经引
起人们极大的关注，成为目前及未来人类的重要工作。
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碳的捕获和存储[2]
目录
PAGE DIRECTORY
二氧化碳的分离工艺及捕获系统 二氧化碳的变压吸附分离技术进展
国内外 PSA 分离 CO2 的工业应用 进展
PSA 分离 CO2 工艺中存在的问题
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国内外 PSA 分离 CO2 的工业应用进展
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1992 年国际能源署（ International Energy Agency，IEA）在其报告中指出，变压吸附 CO2 的技术由于其能源消 耗大、回收效率低、成本投资高等缺点，没有应用前景，也不可能实现工业化。然而，此后的研究者们通过在 吸附塔结构、循环设计、吸附剂改进等方面做了大量工作，降低了操作能耗及运行成本，使得变压吸附捕获二 氧化碳的技术已经被广泛接受并在工业上投产使用。表 3 给出了 1992 年 IEA 报告中各项指标与改进的“现代” PSA 技术的差别。可见，无论是二氧化碳的回收率、纯度，还是能量消耗、成本投资等，当前的 PSA 技术都有 显著提高。逐渐成为颇具竞争力的一种回收 CO2 的技术。日本是利用 PSA 技术分离 CO2 的先驱[5]，该应用主要 集中在日本电厂（如东京电业公司、Tohoku 电业公司和 Hokuriku 电业公司等）和制造业（如 Mitsubishi 重工业 和 Nippon 钢铁公司等）。东京大学和 Mitsubishi 重工业设计了活塞驱动式超快速变压吸附（URPSA）过程来捕 获工业废气中二氧化碳。Mitsubishi 重工业和东京电业公司研发了温度支持的固定塔系统来分离二氧化碳。 设 计投产一个直接处理高温湿气中 CO2 的设备。该公司使用了由水滑石、饱和氧化铝等自己合成的材料作为吸附 剂。这种吸附剂在高温条件下具有很好的吸附能力，但是在低温条件下馏法
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适用于气体中 CO2 含量较低的情 况，浓缩后 CO2 浓度可达到 99.99%，但该工艺投资费用大， 能耗较高，分离回收成本高。
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适用于高浓度的情况，如 CO2 浓 度为 60%。该工艺的设备投资大， 能耗高，分离效果差，成本也高， 一般情况不太采用。
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捕获系统类型
吸附分离二氧化碳的应用
案 例
演讲人：
前言 Introduction
工业的快速发展使得能源消耗尤其是石油、煤炭及天然气的消耗剧 增，空气污染随之日益严重。而过量二氧化碳气体排放所引发的温室
效应已经成为严重的世界问题。由于世界性公约的限制，未来二氧化
碳排放量势必要降低[1]。自从工业革命以来，空气中二氧化碳的浓度 已经增长了近 30%，如果人类生产和使用能源材料的方式不改变，空